王 凡，孫玉坤，徐 揚(yáng)，李冬云，周 玄，龍 雯，葛洪良，顏 沖

(中國計(jì)量大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

?

CaO對(duì)Mn-Zn鐵氧體微觀結(jié)構(gòu)與磁性能的影響

王 凡，孫玉坤，徐 揚(yáng)，李冬云，周 玄，龍 雯，葛洪良，顏 沖

(中國計(jì)量大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

采用傳統(tǒng)氧化物陶瓷工藝制備了CaO-Bi2O3-MoO3-Nb2O5復(fù)合摻雜高磁導(dǎo)率Mn-Zn鐵氧體材料，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、B-H測試儀和阻抗分析儀等對(duì)材料結(jié)構(gòu)和磁性能進(jìn)行了表征，研究了不同添加量CaO對(duì)高磁導(dǎo)率Mn-Zn鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu)和磁性能的影響.結(jié)果表明，添加適量的CaO可以細(xì)化晶粒、提高材料的頻率特性和品質(zhì)因數(shù)Q，降低材料的損耗;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)CaO=0.030 %時(shí)，材料具有最佳的綜合性能:μi=9 772.22，L200/L10=99.36%，室溫PCV=435.14 mW/cm3.

復(fù)合摻雜；Mn-Zn鐵氧體；微觀結(jié)構(gòu)；磁性能

基于高起始磁導(dǎo)率、低功率損耗等特點(diǎn)，Mn-Zn鐵氧體在現(xiàn)代電子工業(yè)和信息產(chǎn)業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用，而LED和傳感器等電子產(chǎn)品的小型化、寬頻化、輕量化、高性能化，對(duì)鐵氧體材料的性能提出了更高的要求，除要求其進(jìn)一步提高起始磁導(dǎo)率之外，還必須具有良好的頻率特性、更低的功率損耗以及更好的直流疊加性能等[1-3].因此，探索綜合性能優(yōu)異的高磁導(dǎo)率Mn-Zn鐵氧體的配方和制備工藝成為當(dāng)前該領(lǐng)域工作者研究的熱點(diǎn)之一.

大量的文獻(xiàn)和研究結(jié)果表明，在諸多影響Mn-Zn鐵氧體綜合性能的手段中，摻雜改性是改善鐵氧體綜合性能的一種非常有效的途徑[4-5].近幾年來，國內(nèi)外相關(guān)研究人員在添加劑摻雜改性方面開展了許多研究工作，例如發(fā)現(xiàn)適量CaO的摻雜可以促進(jìn)晶粒細(xì)化，從而降低損耗和提高材料的矯頑力[6-8]；Bi2O3的適量摻雜可以改善材料微觀形貌，有利于提高材料的初始磁導(dǎo)率μi和飽和磁化強(qiáng)度[9-11]；添加適量MoO3可以抑制過大晶粒的出現(xiàn)，降低氣孔率，促進(jìn)晶粒分布均勻，減小材料內(nèi)應(yīng)力[12-14]；Nb2O5的微量摻雜具有細(xì)化晶粒的作用，改善材料的頻率特性，降低比損耗因子[15-17].然而，對(duì)復(fù)合摻雜改性研究相對(duì)較少.鑒于此，本文選用CaO-Bi2O3-MoO3-Nb2O5復(fù)合添加劑對(duì)高磁導(dǎo)率Mn-Zn鐵氧體進(jìn)行改性，在保持Bi2O3，MoO3和Nb2O5摻雜量一定的情況下，通過改變CaO的摻雜量，研究CaO-Bi2O3-MoO3-Nb2O5復(fù)合添加劑中不同CaO摻雜量對(duì)于高磁導(dǎo)率Mn-Zn鐵氧體性能的影響，尋找最佳的復(fù)合摻雜配方，進(jìn)而獲得性能優(yōu)異的高磁導(dǎo)率Mn-Zn鐵氧體.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

采用氧化物原料Fe2O3、Mn3O4和ZnO為主原料，按分子式Mn0.48Zn0.45Fe2.07O4配料，采用傳統(tǒng)氧化物陶瓷工藝制備高磁導(dǎo)率Mn-Zn鐵氧體材料.稱量好的基礎(chǔ)原料在滾動(dòng)式球磨機(jī)中濕磨3 h后，在烘箱中80 ℃烘干.將烘干后的粉料在箱式電阻爐中空氣氣氛下1 173 K預(yù)燒2 h.然后將上述粉料添加0.015%的Bi2O3、MoO3和Nb2O5，并添加不同量的CaO (0.00～0.075 %，添加量間隔為0.015%)，二次球磨10 h.烘干后的粉體加入一定量的PVA造粒，在10 MPa壓力下壓制尺寸為Φ25 mm×Φ15 mm×7 mm的環(huán)型坯件.最后在鐘罩爐中調(diào)節(jié)氧分壓氣氛下1 350 ℃燒結(jié)后，得到環(huán)狀Mn-Zn鐵氧體樣品.

1.2 性能測試

用阿基米德排水法測量樣品的體積密度.利用Hitachi TM3000臺(tái)式掃描電子顯微鏡觀察樣品內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu).利用Agilent 4294A型阻抗分析儀測量樣品環(huán)的電感L和品質(zhì)因數(shù)Q，再通過公式計(jì)算其對(duì)應(yīng)的起始磁導(dǎo)率μi和頻率穩(wěn)定性參數(shù)(L200/L10%).利用軟磁交流測試儀測試樣品在不同溫度的體積功耗.

2 結(jié)果與討論

2.1 CaO添加量對(duì)Mn-Zn鐵氧體材料的密度及微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖1是復(fù)合摻雜樣品的體積密度隨CaO添加劑含量改變的變化曲線.從圖1可以看出，材料的密度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在CaO含量為0.045%時(shí)材料密度最大(4.99 g/cm3).分析認(rèn)為：由于CaO主要集中于晶界位置[18]，當(dāng)有少量CaO添加劑存在時(shí)，由于晶界的加厚，會(huì)阻礙晶界的移動(dòng)并促進(jìn)氣孔的排出，有利于晶粒均勻細(xì)化和材料致密；由于Ca2+的半徑較大，當(dāng)CaO添加劑過多時(shí)，會(huì)引起晶界兩側(cè)的晶格發(fā)生畸變[15,19]，部分晶粒出現(xiàn)不連續(xù)生長，導(dǎo)致晶界氣孔來不及排出便被包覆，增加了材料的氣孔率，降低材料密度，這一變化過程在圖2(d)中得到了驗(yàn)證.

圖1 CaO添加量對(duì)材料密度的影響Figure 1 Effects of CaO doping content on density

圖2 不同CaO添加量的樣品的微觀形貌Figure 2 SEM images of the sample with different CaO contents

圖2是不同CaO含量的燒結(jié)樣品斷面的微觀結(jié)構(gòu)形貌圖，其中圖2(a)、(b)、(c)、(d)分別是CaO添加量為0.000%、0.030%、0.060%和0.075%時(shí)樣品放大1 000倍的SEM照片.與未添加CaO的材料(圖2(a))相比，當(dāng)CaO的添加量較少時(shí)(如圖2(b))，由于CaO的加入增大了晶界厚度，使得材料內(nèi)部晶粒變得細(xì)小、均勻.當(dāng)CaO的含量超過一定量時(shí)，由于引發(fā)了晶界兩側(cè)

的晶格畸變[15,19]，CaO對(duì)晶界移動(dòng)的阻滯作用減弱并引發(fā)了部分晶粒的長大(如圖2(c))，隨著CaO摻雜量的增加，材料中出現(xiàn)部分晶粒二次再結(jié)晶的現(xiàn)象(如圖2(d))，晶粒內(nèi)部出現(xiàn)了氣孔.這也驗(yàn)證圖1中密度的變化過程.

2.2 CaO添加量對(duì)材料磁導(dǎo)率與品質(zhì)因數(shù)的影響

圖3(a)為不同CaO添加量材料的磁導(dǎo)率與頻率的關(guān)系曲線，圖3(b)為CaO添加量與材料的L200/L10%和品質(zhì)因數(shù)Q的關(guān)系曲線.從圖3(a)可以看出，在添加CaO后，明顯降低了材料在低頻下的磁導(dǎo)率，且隨著材料中CaO含量的增加，材料的初始磁導(dǎo)率(此處取材料在10 kHz頻率下的磁導(dǎo)率為初始磁導(dǎo)率)呈現(xiàn)出單調(diào)下降的趨勢(shì)，這主要是由于Mn-Zn鐵氧體材料的起始磁導(dǎo)率主要受疇壁移動(dòng)的支配[20]，由于CaO主要集中于晶界位置，使晶界變厚，阻礙了材料中疇壁的產(chǎn)生和位移，從而降低了材料的初始磁導(dǎo)率[21].在測試頻率超過200 kHz后，隨CaO添加量的增加，材料的磁導(dǎo)率逐漸提高，CaO的添加明顯提高了Mn-Zn鐵氧體材料磁導(dǎo)率的寬頻特性.在計(jì)算不同樣品的頻率穩(wěn)定性參數(shù)L200/L10%后(如圖3(b))，可以更加直觀地發(fā)現(xiàn)添加CaO能提高材料的頻率穩(wěn)定性，且隨著CaO添加含量的增加，材料的頻率穩(wěn)定性及其高頻特性都得到提升.

圖3 CaO添加量對(duì)材料磁導(dǎo)率與品質(zhì)因數(shù)的影響Figure 3 Effect of the CaO doping content on μ and Q of Mn-Zn ferrites

從圖3(b)可以看到，材料品質(zhì)因數(shù)Q隨CaO添加量的關(guān)系曲線與材料的頻率穩(wěn)定性參數(shù)的變化呈現(xiàn)類似的趨勢(shì)，這主要是由于CaO的摻入會(huì)增大晶界厚度，形成高電阻率的晶界層，降低材料的渦流損耗，從而提高材料的品質(zhì)因數(shù)Q[15,21](Q的增大主要是由于磁導(dǎo)率實(shí)部μ′的增大，這也是圖3(b)中材料頻率特性提高的原因[22]).

2.3 CaO添加量對(duì)材料體積功耗PCV的影響

利用軟磁交流測試儀測試不同CaO添加量的Mn-Zn鐵氧體材料不同溫度下的體積功耗，測試結(jié)果如圖4.從圖4中可以看出，CaO少量添加會(huì)顯著降低材料的體積功耗PCV，但隨CaO量的增加，材料的體積功耗呈現(xiàn)不斷上升的趨勢(shì).在CaO添加量在0.015～0.045%的范圍時(shí)，材料表現(xiàn)出較低的體積功耗，并具有良好的溫度穩(wěn)定性.分析認(rèn)為，由于CaO的摻入會(huì)增加晶界的厚度，增大材料電阻率，降低了材料的渦流損耗，進(jìn)而使材料表現(xiàn)出較低的功耗.但由于CaO添加過量會(huì)出現(xiàn)如圖2中所示的晶粒異常生長現(xiàn)象，隨著CaO添加量的增加，反而會(huì)降低材料的電阻率[7,19]，使材料渦流損耗大幅增加，并同時(shí)使材料的其他性能惡化.

圖4 不同CaO添加量的 Mn-Zn鐵氧體材料不同溫度下的體積功耗Figure 4 Relationship curves between CaO and PCV of Mn-Zn ferrites.

3 結(jié) 論

在CaO-Bi2O3-MoO3-Nb2O5復(fù)合摻雜樣品中，在保持Bi2O3，MoO3和Nb2O5摻雜量不變的情況下，研究了CaO摻雜對(duì)Mn-Zn鐵氧體的微結(jié)構(gòu)及磁性能的影響，得到如下結(jié)果.

1)當(dāng)CaO摻雜量增加時(shí)，鐵氧體材料密度呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢(shì)，其含量為0.045%時(shí)密度值最大.觀察不同摻雜量材料的微觀形貌可以發(fā)現(xiàn)，添加適量CaO能促使晶粒均勻細(xì)化，有利于提高材料致密化程度，而過量的CaO會(huì)使晶粒異常生長.

2)當(dāng)測試頻率超過200 kHz時(shí)，CaO的添加明顯提高了Mn-Zn鐵氧體材料磁導(dǎo)率的寬頻特性和頻率穩(wěn)定性.適量的CaO摻雜可以降低材料的體積功耗，并具有良好的溫度穩(wěn)定性.

3)在Bi2O3、MoO3和Nb2O5的摻雜量分別為0.015%，CaO摻雜量為0.030%時(shí)材料具有最佳的綜合性能，此時(shí)μi=9 772.22，L200/L10=99.36%，室溫PCV=435.14mW/cm3.

[1] HU Ping, YANG Haibo, PAN Dean, et al. Heating treatment effects on microstructure and magnetic properties of Mn-Zn ferrite powders[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2010,322(1):173-177.

[2] 李艷,彭長宏,朱云.燒結(jié)對(duì)共沉積預(yù)燒料制備MnZn高導(dǎo)鐵氧體磁性能的影響[J].功能材料,2012,43(11):1509-1512.

LI Yan, PENG Changhong, ZHU Yun. Effects of sintering on magnetic properties of MnZn high initial permeability ferrite from coprecipitation-preroasting powders[J]. Journal of Functional Materials,2012,43(11):1509-1512.

[3] SUN Bing, CHEN Fugang, XIE Dan, et al. A large domain wall pinning effect on the magnetic properties of ZrO2added Mn-Zn ferrites[J]. Ceramics International,2014,40(4):6351-6354.

[4] KUMAR A, RANA P S, YADVA M S, et al. Effect of Gd3+ion distribution on structural and magnetic properties in nano-sized Mn-Zn ferrite particles[J]. Ceramics International,2015,41(1):1297-1302.

[5] 葛洪良,陳強(qiáng),王新慶,等.納米鋇鐵氧體吸波材料的研究進(jìn)展[J].中國計(jì)量學(xué)院學(xué)報(bào),2006,17(3):182-187.GE Hongliang, CHEN Qiang, WANG Xinqing, et al. Development of study on nanophase barium hexaferrite absorber[J]. Journal of China University of Metrology,2006,17(3):182-187

[6] HUANG Xin, LIU Xiansong, YANG Yujie, et al. Microstructure and magnetic properties of Ca-substituted M-type SrLaCo hexagonal ferrites[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2015,378:424-428.

[7] ASSAR S T, ABOSHEIASHA H F. Effect of Ca substitution on some physical properties of nano-structured and bulk Ni-ferrite samples[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2015,374:264-272.

[8] 李曉,楊武國,包大新,等.鈣摻雜對(duì)SrLaCo鐵氧體微結(jié)構(gòu)及磁性能的影響[J].功能材料,2013,44(16):2354-2361.

LI Xiao, YANG Guowu, BAO Daxin, et al. Effect of the Ca addition on the microstructure and magnetic properties of SrLaCo ferrites[J]. Journal of Functional Materials,2013,44(16):2354-2361.

[9] QIAO Liang, XU Bin, XI Qiaoqin, et al. Effects of trace of Bi2O3addition on the morphology of strontium ferrite particles[J]. Ceramics International,2010,36(4):1423-1427.

[10] JIANG Kaiqi, LI Kangkang, PENG Changhong, et al. Effect of multi-additives on the microstructure and magnetic properties of high permeability Mn-Zn ferrite[J]. Journal of Alloys and Compounds,2012,541(22):472-476.

[11] KONG L B, LI Z W, LIN G Q, et al. Electrical and magnetic properties of magnesium ferrite ceramics doped with Bi2O3[J]. Acta Materialia,2007,55(19):6561-6572.

[12] 徐光亮,楊洪杰,唐可,等. Bi2O3摻量對(duì)Li0.45Ni0.2Ti0.1Fe2.25O4鐵氧體顯微結(jié)構(gòu)及磁性能的影響[J].功能材料,2012,43(21):2962-2965.

XU Guangliang, YANG Hongjie, TANG Ke, et al. Influence of Bi2O3dopant on microstructure and magnetic properties of Li0.45Ni0.2Ti0.1Fe2.25O4ferrites[J]. Journal of Functional Materials,43(21):2962-2965.

[13] MIRZAEE O, SHAFYEI A, GOLOZAR M A, et al. Influence of MoO3and V2O5co-doping on the magnetic properties and microstructure of a Ni-Zn ferrite[J]. Journal of Alloys and Compounds,2008,461(1):312-315.

[14] ZHU Haikui, SHEN Wei, ZHU Haiou, et al. Influence of B2O3-MoO3addition on microstructure and magnetic properties of low-temperature-fired NiCuZn ferrites[J]. Ceramics International,2014,40(7):10985-10989.

[15] WANG Seafue, CHIANG Yingjung, HSU Yungfu, et al. Effects of additives on the loss characteristics of Mn-Zn ferrite[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2014,365(9):119-125.

[16] WANG Yazhou, ZHOU Hongqing, QI Hongqing, et al. Sintering, microstructure and magnetic properties of low temperature co-fired NiCuZn ferrites with Nb2O5and MoO3additions[J]. Ceramics International,2015,41(9):12253-12257.

[17] KIRAN R R, MONDAL R A, DWEVEDI S, et al. Structural, magnetic and magnetoelectric properties of Nb substituted Cobalt Ferrite[J]. Journal of Alloys and Compounds,2014,610:517-521.

[18] QURESHI A H . The influence of hafnia and impurities (CaO/SiO2) on the microstructure and magnetic properties of Mn-Zn ferrites[J]. Journal of Crystal Growth,2006,286(2):365-370.

[19] ANDOULSI R, HORCHANI K. Structural and electrical properties of calcium substituted lanthanum ferrite powders[J]. Powder Technology,2012,230(12):183-187.

[20] 張存芳.高磁導(dǎo)率MnZn鐵氧體及MnZn鐵氧體微粉的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究[D].廣州:華南理工大學(xué),2009.

ZHANG Cunfang. Preparation, structure and properties of high permeability MnZn ferrites and MnZn ferrite Powders[D]. Guangzhou: South China University of Technology,2009.

[21] RAHAMAN M D, MIA M D, KHAN M N I, et al. Study the effect of sintering temperature on structural, microstructural and electromagnetic properties of 10% Ca-doped Mn0.6Zn0.4Fe2O4[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2016,404:238-249.

[22] 嚴(yán)密,彭曉領(lǐng).磁學(xué)基礎(chǔ)與磁性材料[M].杭州:浙江大學(xué)出版社,2006:113-131.

Effect of CaO on microstructure and magnetic properties of Mn-Zn ferrites

WANG Fan, SUN Yukun, XU Yang, LI Dongyun, ZHOU Xuan,LONG Wen, GE Hongliang, YAN Chong

(College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China)

CaO-Bi2O3-MoO3-Nb2O5doped high permeability Mn-Zn ferrites were prepared by traditional oxide ceramic processing. The effects of CaO on the microstructure and magnetic properties of Mn-Zn ferrites were investigated by scanning electron microscope (SEM), the B-H tester and the impedance analyzer. The results indicated that a suitable amount of CaO in complex additive could improve the frequency characteristics and the quality factorQof the magnetic material. It was also benefitial to grain refinement and could reduce specific losses. The best performance (μi=9 772.22,L200/L10=99.36%,PCV=435.14 mW/cm3) was obtained when the content of CaO is 0.030%.

complex additive; Mn-Zn ferrites; microstructure; magnetic properties

2096-2835(2016)03-0350-05

10.3969/j.issn.2096-2835.2016.03.019

2016-05-13 《中國計(jì)量大學(xué)學(xué)報(bào)》網(wǎng)址：zgjl.cbpt.cnki.net

浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No. LY14E020009), 浙江省公益性項(xiàng)目(No. 2015C31041).

王 凡(1993- ),女,安徽省寧國人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)榇判圆牧? E-mail:15869028641@163.com

徐揚(yáng),女,講師. E-mail: xuyang22@cjlu.edu.cn

TB321；TQ139.2

A