曹文全　韓曉蘭　周家偉　王貴清

中石化西南油氣分公司元壩凈化廠

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常規(guī)克勞斯非常規(guī)分流法硫磺回收工藝在天然氣凈化廠的應用①

曹文全韓曉蘭周家偉王貴清

中石化西南油氣分公司元壩凈化廠

針對元壩天然氣凈化廠脫硫再生酸氣中H2S體積分數(shù)較低(41%～48%)的特點，元壩天然氣凈化廠硫磺回收裝置采用常規(guī)克勞斯非常規(guī)分流法硫磺回收工藝，該工藝具有流程簡單、操作彈性大及自控調節(jié)先進等特點。通過在元壩天然氣凈化廠硫磺回收裝置1年時間的工業(yè)應用，結果表明，當酸氣中H2S體積分數(shù)為41%～48%時，常規(guī)克勞斯非常規(guī)分流法硫磺回收工藝燃燒爐爐溫均在1 050 ℃以上，爐內硫轉化率為65%～68%，產(chǎn)品硫磺達到國家優(yōu)等品質量指標。該工藝技術在元壩凈化廠硫磺回收裝置的成功應用，可為天然氣凈化廠同類裝置提供參考。

非常規(guī)分流法克勞斯硫磺回收轉化率

元壩凈化廠是中國石化在加快“十二·五”期間上游油氣業(yè)務大發(fā)展的新思路新形勢下實施的又一超深高酸性氣田一體化建設工程的重要組成部分。元壩凈化廠共建成4套天然氣凈化裝置，主要工藝包括脫硫、脫水、硫磺回收、尾氣處理及酸水汽提單元。設計原料氣處理能力為40×108m3/a(20 ℃，101.325 kPa，下同)，硫磺生產(chǎn)能力為30×104t/a。原料氣中H2S體積分數(shù)平均為5.55%，CO2體積分數(shù)平均為6.57%，有機硫質量濃度達到362.4 mg/m3(其中，COS質量濃度為144.25 mg/m3，甲硫醇質量濃度為172.27 mg/m3)。針對元壩氣田氣質特點，硫磺回收單元采用部分燃燒法無法達到高溫克勞斯反應所需的爐溫要求，降低了硫回收率；采用常規(guī)分流法爐膛溫度過高，爐壁耐火材料難以適應，設備壽命縮短。故本廠采用常規(guī)克勞斯非常規(guī)分流法硫磺回收工藝，既滿足了高溫克勞斯反應所需的爐膛溫度，提高了硫回收率，與常規(guī)分流法相比，又降低了催化反應部分的負荷，延長了設備及催化劑使用壽命。以下主要介紹了常規(guī)克勞斯非常規(guī)分流法制硫工藝在元壩凈化廠的應用情況，以期為國內同類天然氣凈化廠硫磺回收裝置提供參考。

1　克勞斯硫磺回收工藝比選

目前，通常采用常規(guī)克勞斯硫磺回收工藝回收酸氣中的元素硫。與其他硫回收工藝相比較，常規(guī)克勞斯工藝是硫回收率最高、投資最省、工藝最成熟的一種方法[1-4]。根據(jù)酸氣進料濃度的不同，常規(guī)克勞斯工藝可分為直流工藝、分流工藝及直接氧化工藝。

1.1直流工藝

直流工藝也稱直通法、單流法或部分燃燒法[5]，通常適用于H2S體積分數(shù)在50%以上的酸氣。此工藝的特點是全部酸氣均進入酸氣燃燒爐，而空氣則按照化學計量配給，僅供酸氣中1/3(φ)的H2S及全部烴類等雜質燃燒，從而使酸氣中的H2S部分燃燒生成SO2，以保證生成的過程氣中H2S與SO2的物質的量之比為2∶1。酸氣燃燒爐內雖無催化劑，但H2S仍能有效地轉化為元素硫，其轉化率隨酸氣燃燒爐爐內操作溫度和壓力不同而有所不同，工藝流程見圖1。

1.2分流工藝

當進料酸氣中H2S體積分數(shù)在15%～50%之間時，通常采用直流工藝難以保證酸氣燃燒爐爐內火焰處于穩(wěn)定燃燒狀態(tài)，此時可以考慮采用分流工藝[6-7]。

常規(guī)分流工藝的主要特點是將酸氣分為兩股，其中占1/3(φ)的酸氣與按照化學計量配給的空氣進入酸氣燃燒爐內，使酸氣中H2S及全部烴類等雜質燃燒，H2S生成SO2，然后與旁通的2/3(φ)的酸氣混合后進入催化轉化段。因此，常規(guī)分流工藝中生成的元素硫完全是在催化反應段獲得的。當酸氣中H2S體積分數(shù)在30%～50%之間時，采用常規(guī)分流工藝將1/3(φ)的H2S燃燒生成SO2時，爐溫過高，爐壁耐火材料難以適應。此時，由于在酸氣燃燒爐內沒有硫生成，從而加大了催化反應部分的負荷，當酸氣中含重烴，尤其是芳烴時，可能會造成催化劑積碳，從而影響催化劑的活性，縮短催化劑的使用壽命，工藝流程見圖2。

1.3直接氧化工藝

當酸氣中H2S體積分數(shù)低于15%時，可考慮采用直接氧化工藝[8-9]。直接氧化工藝分為兩類：①將H2S選擇性催化氧化為元素硫，此類工藝處理克勞斯尾氣領域獲得了很好的應用；②將H2S催化氧化為元素硫及SO2，然后繼以常規(guī)克勞斯催化反應部分。直接氧化工藝適用于酸氣中H2S體積分數(shù)很低、規(guī)模較小的裝置。

元壩氣田天然氣凈化廠天然氣進料中含H2S 5.55%(φ)，CO26.57%(φ)，為滿足產(chǎn)品天然氣的指標要求(H2S質量濃度小于6 mg/m3，CO2體積分數(shù)小于3%)，需將天然氣中幾乎全部的H2S和大部分CO2予以脫除，采用復合溶劑吸收工藝從天然氣中吸收并在再生塔中解析出來的酸氣中含H2S 41%～48%(φ)。

綜上所述，元壩天然氣凈化廠硫磺回收單元選擇的工藝方案為常規(guī)克勞斯非常規(guī)分流工藝[10]+兩級克勞斯催化反應(空氣和酸氣無預熱，過程氣采用自產(chǎn)的4.0 MPa中壓蒸汽進行再熱)，一級反應器催化劑采用的是氧化鋁基+鈦基組合裝填方式，尾氣處理采用串級SCOT工藝。

2　常規(guī)克勞斯非常規(guī)分流工藝簡介

來自天然氣脫硫單元溶劑再生塔的酸氣首先進入酸氣分液罐，分離出的酸性凝液經(jīng)酸氣分液罐罐底泵送至脫硫單元，自酸氣分液罐的酸氣大部分與燃燒空氣(進入反應爐燃燒器的空氣量應剛好可將酸氣中的烴類等雜質完全氧化，同時滿足裝置尾氣中H2S與SO2體積比為2∶1所要求的1/3(φ)H2S燃燒所需空氣量)混合后進入反應爐燃燒器，在反應爐第一區(qū)內燃燒反應，以維持爐膛溫度在1 050 ℃以上，其余部分酸氣通過旁路進入反應爐第二區(qū)，與第一區(qū)的高溫過程氣混合后繼續(xù)進行部分反應，生成單質硫。反應爐內燃燒產(chǎn)生的高溫過程氣經(jīng)兩級克勞斯反應+三級硫冷凝器+硫捕集器回收液硫后進入尾氣處理單元。該工藝保證了克勞斯燃燒爐內硫轉化率為65%～68%，加上兩級低溫克勞斯催化反應工藝，最終使得硫磺回收單元硫回收率達到95%以上。其工藝流程見圖3。

2.1工藝控制原理

酸氣控制回路將燃燒器的酸氣進料設計為壓力控制，以適應上游單元酸氣進料的壓力波動。同時，至反應爐第二區(qū)酸氣流量為比例控制，以滿足分流要求。至反應爐第二區(qū)酸氣流量為反應爐總酸氣流量FI-30410減去至燃燒器酸氣流量FIC-30405(通過減法器FU-30406實現(xiàn))。酸氣所需空氣耗量通過比率器HU-30410將總酸氣流量信號轉化為其所需空氣耗量。反應爐燃燒器進料所需燃燒空氣的計算基礎為：燃燒1/3(φ)的H2S；NH3和H2完全燃燒；烴類完全轉化為CO2和H2O。酸氣的耗氧量計算列于表1。

酸氣進料管線上PIC-30401與燃燒器酸氣流量控制FIC-30405和至反應爐第二區(qū)酸氣流量控制FIC-30406為串級控制，壓力信號為流量控制的設定值。當酸氣進料上游壓力升高超過設定值時，PIC-30401同時增加流量控制FIC-30405/FIC-30406的設定值。反之，當酸氣進料上游壓力低于設定值時，PIC-30401同時減少流量控制FIC-30405/FIC-30406的設定值。FIC-30405/FIC-30406采用總酸氣量FI-30410的比例控制，比例設定系數(shù)通過HC-30406進行調整。常規(guī)克勞斯非常規(guī)分流復雜控制回路圖見圖4。

表1　酸氣的耗氧量計算Table1　Calculationofoxygenconsumptionofacidgas組分y/%單位耗氧量/(mol·mol-1)耗氧量計算值/molH20.00002.380.000N20.00000.000.000CH40.00319.520.030co20.50640.000.000C2H60.000016.670.000H2S0.44612.381.062有機硫(COS)0.00159.520.014H2O0.04280.000.000C3H80.000023.810.000i-C4H100.000030.950.000n-C4H100.000030.950.000i-C5H120.000038.100.000n-C5H120.000038.100.000n-C6H140.000045.250.000NH30.00003.570.000總計1.00001.106

3　應用情況評價

2015年4月26日至4月28日，第四聯(lián)合裝置進行了72 h的100%負荷性能考核。原料天然氣處理量約為12.5×104m3/h，進爐酸氣流量為15 000～16 000 m3/h。通過分析爐膛及反應器床層溫度、酸氣及過程氣組分、硫回收率及產(chǎn)品硫磺質量，考核常規(guī)克勞斯非常規(guī)分流法制硫工藝的效果，性能考核期間，每8 h取一次酸氣及過程氣氣樣進行分析(1時、9時、17時)，共9次，分析化驗數(shù)據(jù)以9個點的平均值作為最終考核值。

3.1酸氣及過程氣組成

為了測試再生酸氣H2S體積分數(shù)在41%～48%的范圍內時硫磺回收單元過程氣各組分的組成變化情況，采氣廠通過調整各氣井(原料氣中H2S體積分數(shù)最高可達到13%，最低為2%)的產(chǎn)量進行配產(chǎn)。表2為進入硫磺回收單元酸氣及過程氣組分分析結果。凈化廠計量化驗車間采用氣相色譜外標法進行分析，為濕基值，換算為干基值后，分析數(shù)據(jù)與設計值基本相同。

表2　酸氣及過程氣組成Table2　Compositionofacidgasandprocessgasy/%項目酸氣一反入口過程氣一反出口過程氣二反入口過程氣二反出口過程氣H2Sco2CH4H2SSO2COSCS2H2SSO2COSCS2H2SSO2COSCS2H2SSO2COSCS2非常規(guī)分流法1：0041.942.80.350.830.290.430.090.640.190.010.010.760.220.010.010.380.100.010.019：0045.342.80.300.820.170.310.070.730.080.010.010.770.120.010.010.630.020.010.0117：0048.145.60.350.840.150.420.080.620.090.010.010.690.090.010.010.230.160.010.01平均值45.143.70.330.830.200.380.080.660.120.010.010.740.140.010.010.410.090.010.01設計值46.652.90.325.32.830.320.111.880.940.090.061.890.950.090.060.630.320.090.06

由表2可以看出，在硫磺回收單元整個反應過程中，酸氣及過程氣組分分析數(shù)據(jù)均保持在設計值范圍之內。

3.2爐膛及反應器床層溫度

在裝置滿負荷運行情況下，酸氣流量約為15 000～16 000 m3/h，H2S體積分數(shù)為41.9%～48.1%，CO2體積分數(shù)為42.8%～45.6%，CH4體積分數(shù)為0.30%～0.35%。通過調整克勞斯燃燒爐一區(qū)和二區(qū)酸氣流量的分配，采集爐膛溫度及一、二反應器床層溫度列于表3，爐膛一、二區(qū)溫度均采用紅外測溫儀檢測。

表3　爐膛及反應器床層溫度Table3　Temperatureoffurnaceandreactorbed爐膛二區(qū)酸氣流量分配比例爐膛一區(qū)溫度/℃爐膛二區(qū)溫度/℃一反床層溫度/℃二反床層溫度/℃0945～948861～863296～298221～2231/6963～968893～897298～300221～2231/5995～1003916～920309～311322～3231/41021～1026935～939319～320322～3241/31043～1052954～960323～325321～3241/21081～1084958～962340～343322～323

由表3可以看出，當爐膛二區(qū)酸氣流量分配比例為0時，相當于常規(guī)克勞斯直流法，爐膛溫度偏低；當爐膛二區(qū)酸氣流量分配比例為1/3(φ)時，爐膛一、二區(qū)溫度及一、二反床層溫度為最佳；當分配比例大于1/3(φ)時，爐膛一區(qū)溫度繼續(xù)升高，但二區(qū)溫度變化不大，一反床層溫度明顯升高(設計溫度不超過350 ℃)，低溫克勞斯催化反應負荷增大。由此可見，常規(guī)克勞斯非常規(guī)分流法二區(qū)酸氣最佳分配比例為1/3(φ)。

3.3硫回收率

表4為常規(guī)克勞斯直流法和常規(guī)克勞斯非常規(guī)分流法克勞斯反應爐硫回收率、硫磺回收單元硫收率和總硫回收率(硫磺回收單元+尾氣處理單元的總硫收率)，各段硫回收率采用碳平衡計算而得。

表4　各段硫回收率Table4　Sulfurrecoveryrateofvarioussection項目反應爐硫回收率/%硫磺回收單元硫回收率/%總硫回收率/%非常規(guī)分流法1：0067.0396.6199.939：0066.7595.9899.9217：0066.2495.9999.92平均值66.6796.1999.92常規(guī)克勞斯直流法64.1294.8999.76設計值65.5395.9199.80

由表3和表4可以看出，在酸氣中H2S體積分數(shù)為41.9%～48.1%、CO2體積分數(shù)為42.8%～45.6%的情況下，采用常規(guī)克勞斯直流法制硫工藝，硫磺回收單元各段硫回收率和總硫回收率均低于設計值；采用常規(guī)克勞斯非常規(guī)分流法，硫磺回收單元各段硫回收率及總硫回收率均高于設計值，表明常規(guī)克勞斯非常規(guī)分流法制硫工藝具有良好的適應性。

3.4液硫產(chǎn)品質量

表5為化驗取樣分析液硫產(chǎn)品質量指標。

表5　液硫產(chǎn)品質量指標Table5　Qualityindexofliquidsulfurproduct液硫產(chǎn)品實際值設計值w(純度)/%99.990≥99.5w(水分)/%0.026≤2.0w(灰分)/%0.004≤0.1w(酸度)/%0.002≤0.005w(有機物)/%0.003≤0.3w(鐵)/%0.000≤0.005w(H2S)/10-65.648≤10

由表5可以看出，液硫產(chǎn)品各組分的質量指標均達到GB /T 2449.2-2015《工業(yè)硫磺 第2部分：液硫產(chǎn)品》優(yōu)等品質量指標，高于設計要求的一等品質量指標。

4　應用過程中的問題及對策

4.1酸氣二區(qū)進料管線彎頭出現(xiàn)高溫碳化現(xiàn)象

4.1.1原因分析

(1) 由于二區(qū)酸氣管線分為兩路進入克勞斯燃燒爐，在投產(chǎn)初期裝置負荷較低的情況下，二區(qū)酸氣量低于1 000 m3/h時，酸氣出現(xiàn)了偏流，其中一路管線酸氣流量低于設計值300 m3/h，導致靠近克勞斯燃燒爐本體的管線彎頭長期處于高溫熱輻射狀態(tài)下。

(2) 生產(chǎn)運行過程中，由于各種原因造成克勞斯燃燒爐停爐時，一區(qū)酸氣管線的氮氣吹掃閥自動聯(lián)鎖打開保護一區(qū)管線，而二區(qū)酸氣管線的氮氣吹掃閥為現(xiàn)場手閥，需要操作人員去現(xiàn)場打開，操作人員往往因疏忽而忘記打開，期間導致二區(qū)酸氣管線彎頭也處于高溫熱輻射狀態(tài)下。

4.1.2對策

(1) 在進行酸氣一、二區(qū)分配時，務必保證克勞斯燃燒爐的二區(qū)酸氣流量大于1 000 m3/h，避免出現(xiàn)偏流，使得進入二區(qū)兩路酸氣管線處于過量氣體保護的狀態(tài)。

(2) 將二區(qū)酸氣管線上的氮氣吹掃閥改為自動聯(lián)鎖閥，當出現(xiàn)停爐事件時，第一時間打開自動聯(lián)鎖，進行氮氣保護。目前，4套裝置已全部完成改造。經(jīng)測試，當切斷二區(qū)酸氣進料、打開二區(qū)氮氣吹掃閥時，二區(qū)兩路酸氣管線彎頭外壁溫度為50～60 ℃，此溫度區(qū)間不會對碳鋼材質造成任何破壞，從而保證了彎頭的使用壽命。

4.2一級反應器床層出現(xiàn)超溫現(xiàn)象

4.2.1原因分析

在引酸氣進入克勞斯燃燒爐的過程中，由于比率器HC-30406在閥門(FIC-30405/FIC-30406)手動的情況下無法自動跟蹤計算出一、二區(qū)酸氣的分配量，操作人員在調整一、二區(qū)酸氣量時只能通過計算器手動計算，操作不及時往往造成二區(qū)酸氣量分配過多，增大了一級反應器催化反應負荷，造成床層超溫。

4.2.2對策

通過對DCS底層程序進行修改，操作人員在DCS畫面上打開比率器HC-30406的面板，設定好比例系數(shù)后，即使閥門(FIC-30405/FIC-30406)在手動狀態(tài)時，系統(tǒng)也會自動計算出一、二區(qū)酸氣的分配量，通過DCS畫面上顯示出的計算值及時調整一、二區(qū)酸氣流量，保證了爐膛溫度穩(wěn)定及一反催化反應的正常負荷。

5　結 論

(1) 在硫磺回收裝置酸氣中H2S體積分數(shù)為41.9%～48.1%的范圍內，相比常規(guī)克勞斯直流法和常規(guī)分流法，采用常規(guī)克勞斯非常規(guī)分流法制硫工藝既能有效提高反應爐爐膛溫度，避免因溫度過低而導致火焰燃燒不穩(wěn)定的情況，又提高了硫磺回收裝置總硫回收率，產(chǎn)品硫磺質量達到國標優(yōu)等品標準。

(2) 隨著氣田氣井的后續(xù)開采，原料天然氣中H2S體積分數(shù)存在進一步減小的可能性，從而將導致硫磺回收裝置酸氣中總H2S體積分數(shù)進一步降低。因此，采用常規(guī)克勞斯非常規(guī)分流法制硫工藝使硫磺回收裝置具有更大的操作適應區(qū)間。

綜上所述，根據(jù)元壩氣田氣質特點，元壩凈化廠硫磺回收裝置采用的常規(guī)克勞斯非常規(guī)制硫工藝通過1年多的運行，裝置運行穩(wěn)定，總硫回收率高，達到預期目的，可在高含硫天然氣凈化領域推廣應用。

[1] 李勁, 雷萌, 唐浠. 對中低含硫天然氣脫硫技術的認識[J]. 石油與天然氣化工, 2013, 42(3): 227-233.

[2] 李菁菁, 閆振乾. 硫黃回收技術與工程[M]. 北京: 石油工業(yè)出版社, 2010.

[3] 傅敬強, 萬義秀. 五種克勞斯延伸硫磺回收裝置運行情況的對比分析[J]. 石油與天然氣化工, 2012, 41(2): 148-155.

[4] 郭亮, 劉波, 彭維茂, 等. MCRC硫磺回收裝置超低負荷工況運行分析[J]. 石油與天然氣化工, 2009, 38(6): 501-504.

[5] 王開岳. 天然氣凈化工藝——脫硫脫碳、脫水、硫磺回收及尾氣處理[M]. 北京: 石油工業(yè)出版社, 2005.

[6] 傅敬強. 天然氣凈化工藝技術手冊[M]. 北京:石油工業(yè)出版社, 2013.

[7] 黃麗紅. 硫回收裝置設計與運行過程中的問題解析[J]. 安徽化工, 2012, 38(6): 39-41.

[8] 顏廷昭. 直接氧化法硫回收技術評述[J]. 石油化工動態(tài), 2000, 8(2): 41-45.

[9] 于海洋, 汪剛, 石春梅, 等. 直接氧化法硫磺回收工藝在IGCC改造項目的應用[J]. 煤化工, 2012, 40(2): 23-25.

[10] 岑嶺, 張友軍, 周軍. 克勞斯非常規(guī)分流法制硫在重慶凈化總廠引進分廠的運用[J]. 石油與天然氣化工, 2003, 32(6): 356-358.

Application of sulfur recovery technology in natural gas purification plant by conventional Claus un-conventional divided flow method

Cao Wenquan, Han Xiaolan, Zhou Jiawei, Wang Guiqing

(YuanbaGasPurificationPlant,SouthwestOilandGasCompany,Sinopec,Guangyuan628000,China)

According to the acid gas characteristics of low H2S volume fraction (41%-48%) in Yuanba Natural Gas Purification Plant, sulfur recovery unit adopts the conventional Claus un-conventional divided flow method to recover sulfur. The technology has the advantages of simple process, flexible operation and advanced automatic control. The sulfur recovery process has been applied on the sulfur recovery unit in Yuanba Natural Gas Purification Plant for one year. The results showed while H2S volume fraction in acid gas is 41%-48%, the Claus furnace temperature is above 1 050 ℃, the conversion rate of sulfur in furnace is 65%-68%, sulfur products reach the national high-class product quality index. The successful application of the technology in sulfur recovery unit of Yuanba Purification Plant will provide

for the similar equipment in natural gas purification plants.

unconventional, divided flow method, Claus, sulfur recovery, conversion rate

曹文全(1981-)，男，山西大同人，工程師，碩士，主要從事高含硫天然氣凈化、硫磺回收技術研究工作。E-mail：18583378586@163.com

TE64

BDOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2016.05.003

2016-03-22；編輯：溫冬云