潘永強　吳曉玲　袁長忠　徐鵬　徐闖

中石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院

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稠油污水膜污染生物控制技術(shù)研究①

潘永強吳曉玲袁長忠徐鵬徐闖

中石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院

針對濱一站現(xiàn)有污水處理工藝存在的膜污染嚴重，穩(wěn)定運行周期短的問題，在對污水水質(zhì)和膜污染物分析基礎(chǔ)上，確定了有機污染是造成膜污染的主要原因。針對稠油污水的特征污染物，采用限制性培養(yǎng)技術(shù)篩選了高效降解菌，初步鑒定為假單胞菌屬和芽胞桿菌屬。在現(xiàn)有工藝中增加生物處理單元，建立模擬流程，開展了長期運行實驗。結(jié)果表明，生物處理使石油類質(zhì)量濃度和COD值分別從11～20 mg/L、216～350 mg/L 降至0.6～1.1 mg/L、53～88 mg/L 。生物處理有效降解了稠油污水中的有機污染物，延緩了膜污染，膜通量損失率低于15%，膜面的微觀形態(tài)觀察也顯示膜污染得到有效抑制。

膜污染稠油降解菌生物處理膜通量

濱一聯(lián)合站現(xiàn)有污水處理工藝流程為：油水分離-污水改性-絮凝沉淀-多介質(zhì)過濾-殺菌、緩蝕、阻垢-精細過濾-低滲透油田回注。由于稠油污水處理難度大，目前采用的膜前預(yù)處理工藝不完善，對污水中的污染物去除效果較差，導(dǎo)致工藝出水水質(zhì)不達標，膜組建清洗周期短，膜更換頻次快，影響長期穩(wěn)定運行。

本研究在對膜過濾前后水質(zhì)分析、污染膜表面掃描電鏡觀察及膜污染物組分分析基礎(chǔ)上，確定了有機污染是造成膜污染的主要因素。同時，由于污水中可被生物利用的有機污染物在膜面的聚集引起細菌滋生，產(chǎn)生黏性胞外聚合物，加劇膜污染。針對稠油污水中的特征污染物，采用限制性培養(yǎng)技術(shù)篩選了4株高效降解菌，細菌對稠油污水中的飽和烴、芳烴等組分具有較好的降解效果。在現(xiàn)有工藝流程絮凝沉降單元后增加生物處理單元，建立模擬流程，評價了生物處理單元對污水中污染物的去除效果，并考察了對膜污染的抑制作用。

1　實驗材料與方法

1.1實驗材料

1.1.1樣品來源

實驗用水取自濱一聯(lián)合站現(xiàn)有處理流程。實驗用油為濱一站脫水原油。菌種采自濱一聯(lián)合站污水和微生物中心菌種庫。

1.1.2 實驗用培養(yǎng)基

富集用液體培養(yǎng)基：KH2PO40.5 g、K2HPO4·3H2O 0.5 g、MgCl2·6H2O 0.3 g、(NH4)2SO41 g，微量元素溶液10 mL、濱一污水1 000 mL、原油5 g，pH值=7.5。

微量元素溶液：ZnSO4·7H2O 0.2 g、FeSO4·7H2O 0.5 g、CaCl23 g、MnSO4·H2O 0.06 g、蒸餾水1 000 mL。

飽和烴降解菌的篩選培養(yǎng)基、芳香烴降解菌的篩選培養(yǎng)基和瀝青降解菌的篩選培養(yǎng)基與富集培養(yǎng)基相同，分別以正十六烷或正己烷、菲、氯仿為唯一碳源。

1.2實驗方法

1.2.1膜污染物分析方法

取濱一站膜面污染物，一份進行能譜分析，另一份稱量后，在甘油浴中蒸餾。然后，將固相進行真空干燥，所得剩余物加正庚烷溶解、回流，確定可溶物質(zhì)量。剩余不溶物通過甲苯抽提、回流，確定瀝青質(zhì)含量。對最后剩余不溶解的固體進行XRD衍射分析。

1.2.2細菌對稠油的降解特性分析

接種5%篩選的細菌于含濱一站脫水原油2%的培養(yǎng)基中，置于37 ℃震蕩培養(yǎng)箱中，培養(yǎng)7天，萃取殘余油，利用氧化鋁吸附柱層析法分析族組分變化。收集分離出的飽和烴和芳烴,用氣相色譜-質(zhì)譜在全掃描方式下進行成分分析。升溫程序為：90 ℃保持1 min，以25 ℃/min升到160 ℃，以8 ℃/min升到290 ℃，保持15 min。

2　結(jié)果與討論

2.1膜污染原因分析

濱一站現(xiàn)有污水處理工藝流程為：油水分離-污水改性-絮凝沉淀-多介質(zhì)過濾-殺菌、緩蝕、阻垢-膜過濾-回注低滲透油田。目前，存在膜通量衰減快、膜組建更換頻次快、出水水質(zhì)不達標等問題。

2.1.1水質(zhì)分析

從膜過濾前后的水質(zhì)分析結(jié)果看出(見表1)，目前處理工藝對石油類和COD去除效果較差，膜過濾進水的油含量、COD值較高，大部分污染物吸附在膜表面，堵塞膜孔，引起膜通量下降快，清洗周期、膜壽命變短。同時，由于膜進水的B/C為0.33，污染物在膜面的聚集，引起細菌滋生，細菌的代謝產(chǎn)生胞外聚合物，加劇膜污染。污水中同時存在結(jié)垢離子，可能導(dǎo)致無機污染。

表1　膜過濾前后水質(zhì)分析Table1　Waterqualityanalysisbeforeandafterthemembranefiltration檢測項目膜過濾前膜過濾后pH值7.17.1ρ(油)/(mg·L-1)17.50.6ρ(懸浮物)/(mg·L-1)16.22.0COD值/(mg·L-1)257.367.8ρ(鋇)/(mg·L-1)12.611.7ρ(氯)/(mg·L-1)8475.78473.0ρ(鎂)/(mg·L-1)114.8111.6ρ(鈣)/(mg·L-1)356.9347.3BOD值/(mg·L-1)8516礦化度/(mg·L-1)1489014799

2.1.2污染膜面微觀形態(tài)觀察

掃描電鏡觀察可見(見圖1)，膜面堆積著大量污染物，表面致密，相態(tài)顯示以有機污染為主,同時可見條索狀物質(zhì)交錯伸展。這是因為膜面細菌滋生，產(chǎn)生了黏性胞外聚合物，這些含有活性基團的大分子物質(zhì)與石油類、無機成垢離子等相互作用，在膜面形成污染層。

2.1.3污染物成分分析

能譜分析發(fā)現(xiàn)膜面污染物主要組成元素是碳和氧，所占元素比例超過85%，同時存在鈣、硫、鋇、硅等元素。污染物具體成分分析結(jié)果見表2。由表2可見，有機污染是造成膜污染的主要因素，主要原因是目前處理工藝中絮凝沉淀、多介質(zhì)過濾等工藝對污水中有機污染物去除效率不高，導(dǎo)致污染物吸附在膜表面，引起膜污堵。無機污染物雖然含量不高，但無機離子形成難溶性無機鹽沉積在膜表面，加速污染。

表2　膜面污染物組成分析Table2　Compositionanalysisofmembranesurfacepollutantsw/%有機污染物63.7烷烴、芳烴、膠質(zhì)48.4瀝青質(zhì)15.3無機污染物36.3碳酸鈣16.1石英1.2硫酸鋇2.8硫酸鍶0.9其他15.3

2.2高效降解菌的選育及其對稠油的降解特性

2.2.1高效降解菌的選育

采用選擇性培養(yǎng)技術(shù)篩選得到稠油降解菌8株，選取生長較好、性狀穩(wěn)定的3株優(yōu)勢菌BW-1、BW-2和BW-3，另從微生物菌種庫中優(yōu)選一株高效降解菌WSW-4用于菌群構(gòu)建。經(jīng)初步鑒定，BW-1和BW-3為假單胞菌屬，BW-2 和WSW-4為芽胞桿菌屬。

2.2.2菌群對稠油的降解特性

菌群作用后，濱一站稠油族組分變化見表3。由表3可見，飽和烴和芳烴質(zhì)量分數(shù)降低，非烴和瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)升高。這是由于菌群選擇性地消耗了原油中的不同組分，從而引起族組分組成變化。

表3　菌群降解前后稠油族組分質(zhì)量變化Table3　Familycomponentsrelativecontentchangeofheavy　　　　oilbeforeandafterbacteriadegradationw/%飽和烴芳烴瀝青質(zhì)非烴作用前23.1829.7216.0421.46作用后30.5320.236.9829.42

為進一步了解菌群對飽和烴和芳烴的降解作用，采用氣相色譜-質(zhì)譜分析得到各烴組分濃度。菌群作用前，污水中原油碳鏈為C30～C50的組分濃度較高；經(jīng)降解后,碳原子數(shù)低于C36的烷烴基本檢測不到，降解率達99.5%，碳原子數(shù)較高的烷烴含量也顯著下降。菌群對芳烴中菲類、芴類、芳甾類、稠二萘、蒽類組分的去除率分別達到87.9%、97.5%、99.0%、98.6%和90.3%。對多種芳烴都有降解能力，且對污水中的污染物有較好的降解效果。

2.3生物處理對膜污染的抑制作用

在濱一站現(xiàn)有處理工藝的絮凝沉降單元后增加生物處理單元，建立處理規(guī)模1 m3/d的實驗流程，評價了生物處理對膜污染的抑制作用。

2.3.1生物處理對污水中的石油類及COD的去除效果

生化系統(tǒng)建立后，生物處理單元對污水中的石油類和COD的去除效果見圖2、圖3。從圖2、圖3可看出，生物處理對污水中的石油類和COD有較好的去除效果。這是因為接入菌群的生長、繁殖形成以菌膠團為主的微生物群，依靠生物凝聚、吸附作用捕捉污染物，菌群中的細菌以不同的代謝途徑和代謝方式降解了污水中的石油類等污染物。同時，由于生物反應(yīng)器具有的推流式反應(yīng)器流態(tài)特征，石油類等底物梯度和溶解氧的擴散梯度使得生物系統(tǒng)內(nèi)形成分級食物鏈，原生動物、后生動物捕食游離細菌，使水質(zhì)進一步凈化。

2.3.2膜通量穩(wěn)定變化

膜通量是考察膜前預(yù)處理效果的主要參數(shù)，膜污染會導(dǎo)致膜通量迅速衰減。實驗考察了處理工藝中生物處理單元對膜通量隨時間變化規(guī)律的影響及周期反沖洗對超濾膜滲透通量的影響。從圖4可看出，增加生物處理單元后，每個周期的膜通量下降速度減慢，通量損失低于15%，且水力反沖通量恢復(fù)效果明顯改善，生物處理能保持膜的長時間穩(wěn)定運行。這是因為生物處理去除了導(dǎo)致膜污染的石油類等污染物，減緩了污染物在膜表面的吸附，同時生物處理去除了污水中可被生物利用的底物，消除了膜表面的生物污染。

2.3.3膜表面微觀形態(tài)分析

拆解膜組件，分別對新膜、沒有生物預(yù)處理的污染膜和增加生物預(yù)處理的污染膜表面進行原子力顯微鏡觀察，并測粗糙度和接觸角(見圖5和表4)。

表4　膜表面粗糙度和接觸角對比Table4　Roughnessandcontactangleofmembranesurface新膜沒有生物預(yù)處理的膜增加生物預(yù)處理的膜平均粗糙度/nm10.78636.51219.238接觸角/(°)36.6745.2160.97

可見，沒有生物預(yù)處理的污染膜分離層附著大量污染物，且聚集成團狀，污堵膜孔，膜表面粗糙度由10.786 nm升高到36.512 nm，而增加生物預(yù)處理后，膜污染明顯減輕，膜表面粗糙度降至19.238 nm。這是因為生物預(yù)處理去除了污水中大部分石油類等污染物，減緩膜污染。膜接觸角的測定結(jié)果也表明，沒有生物預(yù)處理的污染膜接觸角明顯增大，原因是由于疏水性石油類等有機污染物附著在膜表面，導(dǎo)致膜親水性減弱，膜通量下降。

3　結(jié) 論

(1) 對濱一站現(xiàn)有工藝中膜進出水水質(zhì)分析、膜面微觀形態(tài)觀察及污染物成分分析，確定了有機污染是造成膜污染的主要原因。同時，由于污水中可被生物利用的有機污染物在膜表面的聚集，引起細菌滋生，產(chǎn)生黏性胞外聚合物,加劇膜污染。

(2) 針對稠油污水中的特征污染物，采用限制性培養(yǎng)技術(shù)篩選了4株高效降解菌，初步鑒定為假單胞菌屬和芽胞桿菌屬。細菌對稠油污水中的飽和烴、芳烴等組分具有較好的降解效果。

(3) 在現(xiàn)有處理工藝中增加生物處理單元，可有效抑制膜污染，膜通量長期穩(wěn)定。這是因為生物處理去除了導(dǎo)致膜污染的石油類等污染物，減緩了污染物在膜面的吸附。同時，生物處理去除了污水中可被生物利用的底物，消除了膜表面的生物污染。

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Biological treatment of heavy oil wastewater for inhibiting membrane fouling

Pan Yongqiang， Wu Xiaoling， Yuan Changzhong, Xu Peng, Xu Chuang

(EngineeringandTechnologyResearchInstituteofShengliOilfield，Sinopec,Dongying257000,China)

In order to mitigate the membrane fouling problem in the present heavy oil wastewater treatment process, wastewater quality and membrane foulants were analyzed to determine that organic fouling was the main fouling mechanism. According to the characteristics of the heavy oil wastewater pollutants, high efficient degrading bacteria were screened by the restrictive cultivate technology. The strain was identified to be pseudomonas and bacillus. Then biological treatment unit was added in the existing process and simulation process was established. The results of long-term running experiments showed that the oil content and COD could be decreased from 11-20 mg/L and 216 -350 mg/L to 0.6-1.1 mg/L and 53-88 mg/L respectively. Therefore organic pollutants in the heavy oil wastewater were degraded effectively by biological treatment. Besides, the membrane flux loss was below 15%.The microscopic observation of membrane surface also showed that membrane fouling was inhibited effectively.

membrane fouling, heavy oil degrading bacteria, biological treatment, membrane flux

中石化科技攻關(guān)項目“非常規(guī)油井壓裂返排液處理回用技術(shù)研究”(P14011)。

潘永強(1976-)，男，工程師，主要從事微生物采油和油田污水處理方面的工作。E-mail：duchunan.slyt@sinopec.com

TE992.2

ADOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2016.05.020

2016-01-29；編輯：鐘國利