畢思峰，崔香梅

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016）

一里坪鹽湖鹵水冷凍轉(zhuǎn)化*

畢思峰，崔香梅

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016）

取密度分別為1.215、1.218、1.221 g/cm3的一里坪鹽湖晶間鹵水分別在-5、-10、-15、-20℃進(jìn)行冷凍除硫酸根實(shí)驗(yàn)，得到鹵水冷凍除硫酸根最佳條件:鹵水密度為1.215 g/cm3、冷凍溫度為-15℃；當(dāng)冷凍鹵水中硫酸根質(zhì)量濃度降低到原鹵水中硫酸根質(zhì)量濃度的1/3左右時(shí)進(jìn)行固液分離。將鹽湖鹵水在選定條件下冷凍除硫酸根，固液分離后的鹵水在實(shí)驗(yàn)室模擬自然蒸發(fā)。從鹵水特征系數(shù)分析，冷凍后的鹵水也應(yīng)歸入硫酸鎂亞型鹽湖鹵水，但在自然蒸發(fā)過程中液相點(diǎn)的變化趨勢(shì)符合25℃下Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O四元體系相圖。同時(shí)，將未經(jīng)冷凍的原始鹵水在實(shí)驗(yàn)室模擬自然蒸發(fā)時(shí)，液相點(diǎn)的變化趨勢(shì)與Na+、K+、Mg2+∥Cl-、SO42-—H2O五元體系25℃介穩(wěn)相圖吻合。所以，從相圖應(yīng)用的角度看，硫酸鎂亞型鹽湖鹵水通過冷凍脫硝實(shí)現(xiàn)了由五元體系向四元體系轉(zhuǎn)化的可行性，從而可為一里坪鹽湖鹵水的開采利用提供工藝參考，并為硫酸鹽型鹽湖鹵水的轉(zhuǎn)型提供理論支撐。

一里坪鹽湖；硫酸鎂亞型；五元體系；四元體系；鹵水轉(zhuǎn)型

青海憑借豐富的鹽湖資源成為中國(guó)自產(chǎn)鉀肥的基地，多年以來成熟的氯化鉀生產(chǎn)工藝也只適用于察爾汗鹽湖等氯化物型鹵水。然而，隨著鉀肥生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，對(duì)硫酸鹽型鹽湖的開采利用勢(shì)在必行。但是，由于鹵水化學(xué)組成的巨大差異，原有生產(chǎn)工藝與新型鹵水不能實(shí)現(xiàn)良好嫁接。欲解決此問題，可從工藝調(diào)整和鹵水資源轉(zhuǎn)型方面探索有效途徑。所以，利用青藏高原冬季特殊的冷能通過冷凍除硝來實(shí)現(xiàn)鹵水轉(zhuǎn)型值得深入研究。并且，研究冬季寒冷條件下鹵水中結(jié)晶鹽與溶液之間的相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)解釋冬季鹵水的結(jié)冰行為和夏季鹵水的蒸發(fā)都具有重要意義［1］。鹵水冷凍實(shí)驗(yàn)起源于對(duì)海水的有關(guān)研究，自1906年就有學(xué)者完成了海水冷凍初步研究。而鹽湖鹵水在此方面的研究要追溯到1998年高世揚(yáng)等［2］對(duì)含硼濃縮鹵水在冷凍條件下析出鹽類的研究，從此鹽湖鹵水的冷凍實(shí)驗(yàn)開始得到眾多學(xué)者的關(guān)注。張永生等［3］通過現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)研究了西藏高原扎布耶鹽湖鹵水在一系列冷凍溫度下的組成演變規(guī)律，得出鹵水中碳酸根濃度與溫度的正相關(guān)性，使得自然冷凍法除去碳酸根后鹵水中的鋰有較大的富集空間。衣麗霞等［4］研究了扎布耶鹽湖經(jīng)不同溫度冷凍后的鹵水在20℃時(shí)的蒸發(fā)過程，得出了冷凍溫度越低的鹵水其體積濃縮率越小、蒸發(fā)率越高的實(shí)驗(yàn)結(jié)論。烏志明等［5］進(jìn)行了模擬鹵水實(shí)驗(yàn)室冷凍和自然冷凍、自然冷凍和融化的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示冷凍溫度應(yīng)控制在與溶液濃度對(duì)應(yīng)的冰點(diǎn)附近（溶液的冰點(diǎn)隨濃度的增加而下降），有利于形成純凈晶體，但文獻(xiàn)中未給出冷凍溫度與時(shí)間，僅對(duì)冷凍后融化的固、液相進(jìn)行了化學(xué)分析。徐文芳等［6］在實(shí)驗(yàn)室模擬了-6、-8、-10℃查波錯(cuò)鹽湖鹵水冷凍結(jié)晶過程鹽析規(guī)律，結(jié)果表明硫酸根去除率隨鹵水濃度的升高而增大，隨溫度的降低而增大。丁建新［7］從工業(yè)生產(chǎn)的角度介紹了冷凍法鹵水脫硝工藝中采用流程分析法控制硫酸根含量的過程，找出了影響鹵水硫酸根濃度的因素，提出了解決方法。現(xiàn)階段，鹽湖鹵水冷凍研究主要集中在藏北高原的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)［8-9］。筆者通過冷凍脫硝的方法，實(shí)現(xiàn)了一里坪鹽湖鹵水由復(fù)雜五元體系向四元體系的轉(zhuǎn)化，避免了鉀石鹽析出階段硫酸根對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的污染，從而為簡(jiǎn)化該鹽湖開采過程中后續(xù)鹵水的處理工藝提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原鹵組成

原鹵取自一里坪鹽湖晶間鹵水，鹵水組成見表1。根據(jù)表1計(jì)算鹵水特征系數(shù)［10］:Kn2=c（SO42-）/［c（Ca2+）+c（Mg2+）］=0.18＜1，Kn3=c（SO42-）/c（Ca2+）= 8.5＞1。由此判定該鹵水屬硫酸鎂亞型。

表1 原鹵水化學(xué)組成

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）冷凍實(shí)驗(yàn)。將原鹵自然蒸發(fā)至氯化鈉析出階段。用電冰箱和低溫恒溫槽設(shè)置不同的冷凍溫度。取一定量蒸發(fā)至不同密度的鹵水進(jìn)行冷凍實(shí)驗(yàn)，每隔一定時(shí)間取上層清液，分析硫酸根及鉀、鋰、硼的含量，從而探究硫酸根及有用元素的含量與鹵水密度、冷凍溫度的關(guān)系，初步確定鹵水除硫酸根最佳冷凍條件。

2）蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)。將除硫酸根的鹵水在室內(nèi)模擬自然蒸發(fā)。用電風(fēng)扇調(diào)節(jié)不同風(fēng)速以模擬自然風(fēng)變化，用紅外線燈模擬太陽(yáng)光，夜間將燈關(guān)閉只開風(fēng)扇。對(duì)每次固液分離后的液樣進(jìn)行化學(xué)分析，對(duì)固樣進(jìn)行XRD分析。蒸發(fā)過程中液相點(diǎn)組成按相圖指數(shù)標(biāo)繪于Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O 25℃相圖中，并與原鹵水在相同環(huán)境下直接蒸發(fā)要使用的Na+、K+、Mg2+∥Cl-、SO42-—H2O 25℃介穩(wěn)相圖進(jìn)行匹配度對(duì)比，考察該鹽湖鹵水由復(fù)雜五元體系向四元體系轉(zhuǎn)化的可行性。

1.3 分析方法

采用硫酸鋇重量法測(cè)定SO42-含量；采用EDTA法測(cè)定Mg2+含量；采用銀量法測(cè)定Cl-含量；采用ICP-AES測(cè)定K+、B3+、Li+、Ca2+含量；固相成分采用X射線衍射儀檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷凍條件選擇

將原鹵自然蒸發(fā)，在氯化鈉析出階段，當(dāng)鹵水密度分別達(dá)到1.215、1.218、1.221 g/cm3時(shí)，取0.7 kg鹵水分別在-5、-10、-15、-20℃冷凍12 h，使硫酸根以芒硝形式充分析出。測(cè)定冷凍前后鹵水中硫酸根質(zhì)量濃度，在不同溫度下對(duì)脫硫率和密度作圖，結(jié)果見圖1。以1.215 g/cm3鹵水為例，當(dāng)冷凍溫度分別為-5℃和-10℃時(shí)，鹵水脫硫率接近零；當(dāng)冷凍溫度降到-15℃時(shí)，脫硫率達(dá)到42.52%；當(dāng)冷凍溫度降到-20℃時(shí)，脫硫率上升到61.18%。鹵水脫硫率隨冷凍溫度的降低而增大，隨密度的增加而增大。

圖1 冷凍溫度、鹵水密度對(duì)鹵水脫硫率的影響

同時(shí)，圖2a、b、c分別給出了鹵水冷凍過程中鉀、鋰、硼的質(zhì)量濃度變化。圖2a表明，鉀離子在-5℃至-10℃的冷凍過程中表現(xiàn)出良好的濃縮規(guī)律，說明鉀鹽沒有因冷凍而提前析出，只有在-10℃至-20℃的冷凍過程中密度為1.218 g/cm3的鹵水中鉀離子的質(zhì)量濃度略有下降。由圖2b和圖2c可得，當(dāng)鹵水密度為1.215 g/cm3時(shí)，硼和鋰均表現(xiàn)出良好的濃縮規(guī)律；當(dāng)鹵水密度為1.218 g/cm3時(shí)，-20℃的冷凍溫度使得鋰和硼的質(zhì)量濃度均出現(xiàn)不同程度的降低，鋰的降低趨勢(shì)較為明顯，說明該溫度下可能有鋰鹽析出；

圖2 鹵水冷凍過程中K+、Li+、B3+的質(zhì)量濃度變化

當(dāng)鹵水密度為1.221 g/cm3時(shí)，鋰的質(zhì)量濃度在-10℃時(shí)已出現(xiàn)了下降趨勢(shì)?？傊?，在氯化鈉析出階段，高密度鹵水在冷凍過程中其中的鉀、鋰、硼易提前析出而造成損失。所以，考慮到野外冬季最冷時(shí)溫度可達(dá)-23℃左右并且持續(xù)時(shí)間較短，為獲得較好的硫酸根去除效果并盡量降低對(duì)溫度的要求，同時(shí)為避免有用元素冷凍析出，實(shí)驗(yàn)選擇-15℃為冷凍溫度。

另取1 kg原鹵在-15℃冷凍，每隔10 h取液樣分析。將液相中硫酸根質(zhì)量濃度對(duì)冷凍時(shí)間作圖，結(jié)果見圖3。隨著冷凍時(shí)間延長(zhǎng)，鹵水中硫酸根質(zhì)量濃度并不會(huì)持續(xù)下降。當(dāng)冷凍10 h后，鹵水中硫酸根質(zhì)量濃度已經(jīng)降低到4 568.76 mg/L，約為鹵水初始硫酸根質(zhì)量濃度的1/3。之后隨著冷凍的繼續(xù)進(jìn)行，硫酸根質(zhì)量濃度不再下降，并且出現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)。這說明，當(dāng)鹵水硫酸根質(zhì)量濃度降低到原始鹵水中硫酸根質(zhì)量濃度的1/3左右時(shí)已達(dá)到最佳除硫效果。

圖3 鹵水中硫酸根質(zhì)量濃度隨冷凍時(shí)間的變化

2.2 蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)

取原鹵15.94 kg在-15℃下冷凍至硫酸根質(zhì)量濃度約為初始質(zhì)量濃度的1/3時(shí)進(jìn)行固液分離。取液樣做化學(xué)分析，剩余鹵水作為原料鹵水進(jìn)行自然蒸發(fā)。蒸發(fā)過程中，對(duì)每次固液分離后的液樣進(jìn)行化學(xué)分析（結(jié)果見表2），固樣進(jìn)行XRD檢測(cè)（結(jié)果見表3）。

表2 冷凍除硫酸根后鹵水蒸發(fā)過程液相組成

表3 鹵水冷凍后蒸發(fā)過程析鹽順序

因?qū)嶒?yàn)以L1作為初蒸鹵水，所以根據(jù)液樣L1的鹵水組成計(jì)算鹵水的特征系數(shù):K′n2=c（SO42-）/［c（Ca2+）+c（Mg2+）］=0.065＜1，K′n3=c（SO42-）/c（Ca2+）= 3.86＞1。由鹵水特征系數(shù)判斷，冷凍后鹵水仍屬于硫酸鎂亞型，但比冷凍之前更接近于氯化物型鹵水，即K′n3＜Kn3。蒸發(fā)過程中液相點(diǎn)組成按相圖指數(shù)標(biāo)繪于Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O 25℃相圖中，見圖4。由圖4可知，冷凍后鹵水自然蒸發(fā)路徑與Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O 25℃相圖吻合，而原始鹵水在相同環(huán)境下直接蒸發(fā)要用Na+、K+、Mg2+∥Cl-、SO42-—H2O 25℃介穩(wěn)相圖匹配，見圖5。

圖4 Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O四元體系25℃相圖

圖5 Na+、K+、Mg2+∥Cl-、SO42-—H2O五元體系25℃介穩(wěn)相圖

由此可以得出，原始鹵水經(jīng)冷凍實(shí)現(xiàn)了五元體系向四元體系的轉(zhuǎn)換。從相圖上分析，除氯化鈉外首先析出的應(yīng)該是氯化鉀，而XRD檢測(cè)結(jié)果卻是光鹵石先于氯化鉀析出，并且在原始鹵水蒸發(fā)相圖上存在同樣現(xiàn)象。有兩種原因可對(duì)此現(xiàn)象作出解釋，一是最先析出的少量氯化鉀短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化成了光鹵石，而取樣周期跨過了此階段，二是最初析出的少量氯化鉀在固樣風(fēng)干過程中轉(zhuǎn)化成了光鹵石。將未處理的原始鹵水在野外進(jìn)行自然蒸發(fā)時(shí)，在鉀混鹽階段捕獲了鉀鹽鎂礬的析出，若將該鹽直接投入到傳統(tǒng)的氯化鉀生產(chǎn)工藝中會(huì)污染目標(biāo)產(chǎn)品，而冷凍后鹵水因硫酸根含量已大量降低，從而避免了鉀鹽鎂礬的析出。由于蒸發(fā)進(jìn)程還未達(dá)到老鹵中鎂鹽的析出階段，所以固樣分析結(jié)果沒有檢測(cè)到鎂鹽礦。但是，根據(jù)相圖上液相點(diǎn)的過程向量法分析，液相點(diǎn)將達(dá)到氯化鈉、光鹵石及水氯鎂石三鹽共飽點(diǎn)，即在蒸發(fā)末階段析出的鎂鹽只有水氯鎂石，而非像原始鹵水那樣以瀉利鹽為主。這有助于鹽湖生產(chǎn)過程中通過水氯鎂石脫水實(shí)現(xiàn)金屬鎂一體化的綜合利用目標(biāo)。

3 結(jié)論

1）一里坪鹽湖鹵水在冷凍脫硝過程中，硫酸根的去除率隨冷凍溫度的降低而增大，隨鹵水密度的增加而增大。但是隨著冷凍時(shí)間的延長(zhǎng)，鹵水中硫酸根的含量并非持續(xù)下降，當(dāng)鹵水中硫酸根的質(zhì)量濃度達(dá)到初始質(zhì)量濃度的1/3左右時(shí)開始緩慢升高。所以將鹵水中硫酸根質(zhì)量濃度降低到初始質(zhì)量濃度的1/3時(shí)進(jìn)行固體分離，所得鹵水可以作為原料鹵水進(jìn)行自然蒸發(fā)。2）密度為1.215 g/cm3的鹵水，即氯化鈉出現(xiàn)漂花時(shí)的鹵水，在-15℃下冷凍，鉀、鋰、硼基本表現(xiàn)出良好的濃縮規(guī)律，并未導(dǎo)致有用元素的損失，不會(huì)影響目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量。3）一里坪鹽湖鹵水冷凍脫硝后，從鹵水特征系數(shù)分析，脫硝鹵水與原始鹵水仍屬于同一水化學(xué)類型，但從相圖應(yīng)用角度看，可以實(shí)現(xiàn)該鹽湖鹵水由復(fù)雜五元體系向簡(jiǎn)單四元體系的轉(zhuǎn)化。通過冷凍方法對(duì)原始鹵水類型進(jìn)行轉(zhuǎn)化，不僅可以在鉀鹽生產(chǎn)階段避免鉀鹽鎂礬析出，使脫硝后鹵水直接用于現(xiàn)有KCl生產(chǎn)工藝，而且有助于鎂鹽綜合利用階段金屬鎂一體化的運(yùn)行。

［1］ 李青海，李冰，姚燕，等.天然鹵水體系冷凍實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展［J］.鹽湖研究，2009，17（4）:63-68.

［2］ 高世揚(yáng)，趙金福，薛方山.含硼氯化鎂飽和鹵水的冷凍實(shí)驗(yàn)［J］.鹽湖研究，1998，6（1）:1-10.

［3］ 張永生，乜貞，卜令忠，等.富鋰碳酸鹽型鹵水在系列冷凍溫度下組成演變［J］.海湖鹽與化工，2001，30（1）:3-6.

［4］ 衣麗霞，王學(xué)魁，孫之南，等.扎布耶鹽湖冷凍后鹵水常溫蒸發(fā)（20℃）析鹽規(guī)律［J］.海湖鹽與化工，2002，3l（4）:4-8.

［5］ 烏志明，鄧小川.鹽水冷凍淡化研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2001，33（2）:6-8.

［6］ 徐文芳，沙作良，王彥飛，等.查波措鹽湖鹵水凍硝過程的研究［J］.鹽業(yè)與化工，2011，40（6）:8-10.

［7］ 丁建新.冷凍法鹵水硫酸根含量控制淺析［J］.江蘇氯堿，2013（4）: 7-12.

［8］ 烏志明，鄭綿平，劉喜方，等.多格錯(cuò)仁鹽湖鹵水冷凍、日曬兩步法濃縮制鹵研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（5）:995-1000.

［9］ 伍倩，鄭綿平，乜貞，等.西藏當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖鹵水冬季日曬蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)研究［J］.地質(zhì)學(xué)報(bào)，2013，87（3）:433-440.

［10］ 中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所.鹵水和鹽的分析方法［M］.2版.北京:科學(xué)出版社，1988.

Freezing conversion of brine in Yiliping salt lake

Bi Sifeng，Cui Xiangmei
（School of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China）

To achieve the optimal condition for desulfurization by freezing，the freezing experiment on Yiliping salt lake brine was conducted under different densities of 1.215，1.218，and 1.221 g/cm3and temperature of-5℃，-10℃，-15℃，and -20℃，respectively.Results showed that the density of 1.215 g/cm3and temperature of-15℃can be selected as the best conditions for desulfurization.When the concentration of SO42-was decreased to approximately 1/3 of raw brine，the separation of solid and liquid was completed.The simulated natural evaporation on residual liquid has been conducted in laboratory.As far as the characteristic coefficient of brine was concerned，the brine frozen still belonged to magnesium sulfate subtype.However，the evaporation behavior of liquid point could be in conformity with the Na+，K+，Mg2+∥Cl--H2O quaternary system at 25℃and that of raw brine untreated should be explained by the Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O quinary meta-stable system，which means that the chemical type of magnesium sulfate sub-type brine can be converted from quinary to quaternary by freezing in terms of application of phase diagram.It will provide technical reference for the exploitation of Yiliping salt lake and theoretical guidance for conversion of sulfate type salt lake brine.

Yiliping salt lake；magnesium sulfate subtype；quinary system；quaternary system；conversion of brine

TQ131.13

A

1006-4990（2016）09-0026-04

2016-03-23

畢思峰（1990— ），男，研究生。

崔香梅

“春暉計(jì)劃”（Z2012084）。

聯(lián)系方式：cuixiangmei1208@163.com