李佳，孔小平，毛森，張銳

（1.河南省計(jì)量科學(xué)研究院，鄭州 450008； 2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001）

甲基對(duì)硫磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶劑效應(yīng)探討＊

李佳1，2，孔小平1，毛森1，張銳2

（1.河南省計(jì)量科學(xué)研究院，鄭州 450008； 2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001）

利用氣相色譜法研究甲基對(duì)硫磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶劑效應(yīng)。通過(guò)GC-FID和GC-FPD對(duì)甲基對(duì)硫磷在甲醇、乙醇和丙酮3種不同溶劑中的氣相色譜儀的響應(yīng)進(jìn)行了研究，考察了氣相色譜儀檢測(cè)器、溶劑種類、溶劑極性等因素對(duì)氣相色譜法檢測(cè)結(jié)果的影響。結(jié)果表明，相同濃度不同溶劑的甲基對(duì)硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在氣相色譜儀的響應(yīng)有顯著性差異。

甲基對(duì)硫磷；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；溶劑效應(yīng)

2015年，調(diào)查評(píng)選出的“最受關(guān)注的十大焦點(diǎn)問(wèn)題”，食品安全已連續(xù)4年排名榜首。毒大米、毒豇豆、毒草莓等農(nóng)藥殘留事件接連不斷，農(nóng)藥殘留超標(biāo)已引起社會(huì)的廣泛關(guān)注［1-2］。我國(guó)政府部門對(duì)食品安全的重視提升到前所未有的高度，用最嚴(yán)格的監(jiān)管、最嚴(yán)厲的處罰、最嚴(yán)肅的問(wèn)責(zé)，保障“舌尖上的安全”。目前，對(duì)農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)大多采用色譜分析法［3-10］。用色譜法來(lái)分析農(nóng)藥等有機(jī)物的殘留量時(shí)，如果選用不同溶劑的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，會(huì)因?yàn)槿軇┬?yīng)而導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的不同。尤其當(dāng)農(nóng)藥殘留量較低時(shí)，有些甚至接近于儀器最大檢出限，如果選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶劑和國(guó)標(biāo)等檢測(cè)依據(jù)要求使用的溶劑不同，會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性［11］。研究不同溶劑的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在色譜儀的響應(yīng)值是有否存在差異，避免溶劑效應(yīng)引發(fā)的色譜響應(yīng)異常而影響樣品的測(cè)量準(zhǔn)確性［12-14］，對(duì)低濃度農(nóng)藥的檢測(cè)具有實(shí)際意義。筆者使用GC-FID和GC-FPD兩種不同檢測(cè)器的氣相色譜儀對(duì)甲基對(duì)硫磷在甲醇、乙醇和丙酮3種不同溶劑的氣相色譜儀的響應(yīng)變化進(jìn)行了對(duì)比研究，考察相同濃度不同溶劑的甲基對(duì)硫磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在氣相色譜儀的響應(yīng)是否存在顯著性差異。筆者通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在檢測(cè)低濃度的甲基對(duì)硫磷樣品時(shí)，如果使用不同溶劑的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)未知樣品檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果會(huì)有顯著性差異。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

氣相色譜儀：2010型，日本島津公司；

電子天平：XPE205型，瑞士Mettler Toledo公司；

甲基對(duì)硫磷：99.74%，編號(hào)為QP180800，美國(guó)Quality Control Chemicals公司；

甲醇、乙醇、丙酮：色譜純，德國(guó)默克公司。

1.2儀器工作條件

1.2.1GC-FPD

色譜柱：Rtx-5柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國(guó)RESTEK公司）；進(jìn)樣口溫度：230℃；檢測(cè)器（FPD）溫度：250℃；柱溫：180℃；氮?dú)饬髁浚?0 mL/min；分流比：20∶1；進(jìn)樣體積：1 μL。

1.2.2GC-FID

色譜柱：Rtx-5柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國(guó)RESTEK公司）；進(jìn)樣口溫度：230℃；檢測(cè)器（FID）溫度：250℃；柱溫：180℃；氣體流量：N2為30 mL/min，H2為40 mL/min，空氣為400 mL/min；分流比：5∶1；進(jìn)樣體積：1 μL。

1.3溶液配制

無(wú)水乙醇中甲基對(duì)硫磷溶液的配制：準(zhǔn)確稱取甲基對(duì)硫磷純品0.01 g，置于A級(jí)100 mL容量瓶中，加入無(wú)水乙醇溶解、定容至標(biāo)線即配制成100 ng/μL的工作用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

不同溶劑的甲基對(duì)硫磷溶液的配制：用1 mLA級(jí)分度吸管移取1 mL質(zhì)量濃度為100 ng/μL的無(wú)水乙醇中甲基對(duì)硫磷溶液工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至3個(gè)100 mL的A級(jí)容量瓶中，分別用甲醇、乙醇和丙酮溶劑稀釋至100倍體積，配制成質(zhì)量濃度為1 ng/μL的不同溶劑的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

不同溶劑的甲基對(duì)硫磷溶液分別以A，B，C表示。A表示為甲醇中甲基對(duì)硫磷溶液工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；B表示為乙醇中甲基對(duì)硫磷溶液工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；C表示為丙酮中甲基對(duì)硫磷溶液工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

分為兩組實(shí)驗(yàn)，兩組實(shí)驗(yàn)色譜條件相同。

第1組實(shí)驗(yàn)：取A甲醇中甲基對(duì)硫磷溶液工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放入6個(gè)樣品瓶中，同樣取B乙醇中甲基對(duì)硫磷溶液工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放入另外6個(gè)樣品瓶中，A，B間隔進(jìn)樣檢測(cè)。A，B每個(gè)樣品瓶平行檢測(cè)2次，取平均值作為檢測(cè)值，得到A，B的檢測(cè)值共6組。色譜峰面積響應(yīng)與濃度之比為單位濃度面積響應(yīng)。A的單位濃度面積響應(yīng)用y表示，B的單位濃度面積響應(yīng)用x1表示，x1/y的值即為甲基對(duì)硫磷氣相色譜峰單位濃度面積響應(yīng)之比，取6組x1/y平均值X/Y為最終檢測(cè)結(jié)果。

第2組實(shí)驗(yàn)：取A甲醇中甲基對(duì)硫磷溶液工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放入6個(gè)樣品瓶中，同樣取C丙酮中甲基對(duì)硫磷溶液工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放入另外6個(gè)樣品瓶中，A，C間隔進(jìn)樣檢測(cè)。A，C每個(gè)樣品瓶平行檢測(cè)2次，取平均值作為檢測(cè)值，得到A，C的檢測(cè)值共6組。A的單位濃度面積響應(yīng)用y表示，C的單位濃度面積響應(yīng)用x2表示，x2/y的值即為甲基對(duì)硫磷氣相色譜峰單位濃度面積響應(yīng)之比，取6組x2/y平均值X/Y為最終檢測(cè)結(jié)果。

判定依據(jù)參考文獻(xiàn)［13］，計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。

式中：x，y——樣品B，A的單位濃度面積響應(yīng)；

CA，CB——樣品A，B的濃度，ng/μL；

SA，SB——樣品A，B的色譜積分面積。

2　結(jié)果與討論

2.1GC-FPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果

GC-FPD檢測(cè)甲醇、乙醇和丙酮中甲基對(duì)硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的單位濃度面積響應(yīng)的數(shù)據(jù)如表1所示，差異性判定結(jié)果如表2所示。

表1　氣相色譜（FPD）中的單位濃度面積響應(yīng)結(jié)果

表2　溶劑對(duì)主成分響應(yīng)是否產(chǎn)生差異性的判定結(jié)果

由表2可知，利用GC-FPD分析濃度相同的甲醇、乙醇、丙酮中的甲基對(duì)硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，由于溶劑效應(yīng)導(dǎo)致甲基對(duì)硫磷單位濃度面積響應(yīng)產(chǎn)生顯著性差異。同濃度不同溶劑的甲基對(duì)硫磷在氣相色譜上的響應(yīng)由小到大依次為甲醇、乙醇、丙酮中的甲基對(duì)硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2.2GC-FID實(shí)驗(yàn)結(jié)果

GC-FID檢測(cè)甲醇、乙醇和丙酮中甲基對(duì)硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的單位濃度面積響應(yīng)的數(shù)據(jù)如表3所示，差異性判定結(jié)果如表4所示。由表4可知，利用GC-FID檢測(cè)相同濃度不同溶劑的甲基對(duì)硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，單位濃度面積響應(yīng)同樣具有顯著性差異。同濃度不同溶劑的甲基對(duì)硫磷在氣相色譜上的響應(yīng)由小到大依次為甲醇、乙醇、丙酮中的甲基對(duì)硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

表3　氣相色譜（FID）中的單位濃度面積響應(yīng)結(jié)果

表4　溶劑對(duì)主成分響應(yīng)是否產(chǎn)生差異性的判定結(jié)果

2.3討論與分析

考察了甲基對(duì)硫磷在甲醇、乙醇和丙酮3種不同溶劑中的氣相色譜儀響應(yīng)變化。分別從氣相色譜檢測(cè)器、溶劑種類、溶劑極性等方面探討溶劑效應(yīng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。

2.3.1氣相色譜檢測(cè)器的影響

FID是通用性檢測(cè)器，對(duì)大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)化合物均有響應(yīng)，能夠檢測(cè)農(nóng)藥（甲基對(duì)硫磷）。FPD是分析S，P化合物的高靈敏度、高選擇性的氣相色譜檢測(cè)器，同樣能夠檢測(cè)農(nóng)藥（甲基對(duì)硫磷）。由檢測(cè)結(jié)果可知，兩種檢測(cè)器對(duì)于甲基對(duì)硫磷有不同的靈敏度，F(xiàn)PD的靈敏度要高于FID，F(xiàn)PD檢測(cè)樣品的重復(fù)性好于FID。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，平行樣品測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差FPD在0.5%左右，F(xiàn)ID為2%左右。所以FPD更適合于低濃度有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)分析。

2.3.2溶劑種類的影響

表1、表2結(jié)果表明，在同樣的檢測(cè)條件下利用GC-FPD分析農(nóng)藥（甲基對(duì)硫磷）時(shí)，相同濃度不同溶劑中的甲基對(duì)硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)會(huì)由于溶劑效應(yīng)而影響氣相色譜的響應(yīng)值。其中甲基對(duì)硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在3種不同溶劑中的氣相色譜的單位濃度面積響應(yīng)值由大到小的順序?yàn)楸⒁掖?、甲醇?/p>

表3、表4結(jié)果表明，利用GC-FID分析農(nóng)藥（甲基對(duì)硫磷）時(shí)，甲基對(duì)硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在3種不同溶劑中的氣相色譜的單位濃度面積響應(yīng)值由大到小的順序?yàn)楸?、乙醇、甲醇，與GC-FPD的分析結(jié)果一致。

使用乙醇中甲基對(duì)硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)溶劑為甲醇的未知樣品時(shí)，檢測(cè)結(jié)果會(huì)偏低；檢測(cè)溶劑為丙酮的甲基對(duì)硫磷未知樣品時(shí)，檢測(cè)結(jié)果會(huì)偏高。

2.3.3溶劑極性的影響

溶劑的極性會(huì)影響溶質(zhì)在氣相色譜上的響應(yīng)。甲醇、乙醇和丙酮3種不同的溶劑極性由大到小依次為甲醇、乙醇、丙酮；同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲基對(duì)硫磷在3種不同溶劑中的氣相色譜響應(yīng)值由小到大的順序依次為甲醇、乙醇、丙酮。由此可見(jiàn)，甲基對(duì)硫磷在甲醇、乙醇、丙酮3種不同溶劑中，溶劑的極性越強(qiáng)，甲基對(duì)硫磷在氣相色譜上的響應(yīng)值越弱，與文獻(xiàn)［15-16］結(jié)論一致。

3　結(jié)語(yǔ)

相同濃度不同溶劑的甲基對(duì)硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在氣相色譜儀上單位濃度面積響應(yīng)有顯著性差異。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待檢測(cè)未知樣品使用不同溶劑時(shí)，檢測(cè)結(jié)果會(huì)有偏差。所以一定要選用與待測(cè)樣品溶劑相同或溶劑極性相似的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以減少或消除溶劑效應(yīng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，提高農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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Study on Solvent Effect of Parathion-Methyl Pesticide Reference Materials

Li Jia1，2， Kong Xiaoping1， Mao Sen1， Zhang Rui2
（1. Henan Institute of Metrology， Zhengzhou 450008， China；2. School of Materials Sciences and Engineering， Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China）

Solvent effect of parathion-methyl pesticide reference materials was studied by using gas chromatography. GC-FID and GC-FPD were used to detect the gas chromatography peak area response of parathion-methyl in different solutions which including methanol，ethanol and acetone. The effect factors on gas chromatography detection results such as detector， the solvent types， solvent polarity were investigated. The results showed that the different solvents of the same concentration were significantly different in the response of the gas chromatograph.

parathion-methyl； reference material； solvent effect

O657.7

A

1008-6145（2016）03-0027-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.007

*質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2008QK226）

聯(lián)系人：李佳；E-mail∶ violet_629@163.com

2016-03-04