許菲菲，姜士磊，柴明青

（義烏出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江義烏 322000）

鎳釋放量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制＊

許菲菲，姜士磊，柴明青

（義烏出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江義烏 322000）

研制了鎳釋放量標(biāo)準(zhǔn)樣品。以銅粉、鋅粉、鎳粉為原料，通過(guò)熔煉爐熔煉及模具加工制備鎳釋放量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用能量色散熒光光譜法（EDX）確認(rèn)鎳含量。樣品分裝成200份，采用電感耦合等離子體光譜法（ICP）進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)和定值分析。從樣品中隨機(jī)抽取15份進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，經(jīng)F檢驗(yàn)表明在95%的置信區(qū)間范圍內(nèi)樣品均勻性良好；在常溫條件下，經(jīng)過(guò)12個(gè)月長(zhǎng)期試驗(yàn)穩(wěn)定性考察，統(tǒng)計(jì)值t均小于臨界值2.571，結(jié)果表明樣品穩(wěn)定性良好。鎳釋放量定值結(jié)果為1.121 μg/（cm2·week）。對(duì)鎳釋放量定值結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)估，擴(kuò)展不確定度為0.300 μg/（cm2·week）（k=1.96）。該鎳釋放量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)符合檢測(cè)需要，可用于合金產(chǎn)品鎳釋放量檢測(cè)的方法校正和質(zhì)量控制。

鎳釋放量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；均勻性；穩(wěn)定性；不確定度

鎳是具有鐵磁性的銀白色金屬，因其抗腐蝕及可塑性而常用于改善金屬部件性能。但鎳是一種易導(dǎo)致接觸性過(guò)敏的元素。含鎳合金產(chǎn)品長(zhǎng)期與皮膚接觸，釋放的鎳元素則會(huì)被皮膚吸收，從而導(dǎo)致過(guò)敏；進(jìn)一步暴露在可溶性鎳鹽中會(huì)導(dǎo)致過(guò)敏性接觸性皮炎，長(zhǎng)期接受大量鎳釋放量還將導(dǎo)致心、肝、肺等器官的傷害，嚴(yán)重的則會(huì)誘發(fā)呼吸系統(tǒng)癌癥［1-7］。

目前，各國(guó)紛紛對(duì)鎳釋放量指標(biāo)做出了相應(yīng)規(guī)定，與人體直接長(zhǎng)期接觸的產(chǎn)品的鎳釋放量應(yīng)低于0.5 μg/（cm2·week），穿刺類(lèi)產(chǎn)品的鎳釋放量應(yīng)低于0.2 μg/（cm2·week）；針對(duì)一系列限值，各國(guó)隨即出臺(tái)相應(yīng)的檢測(cè)方法及標(biāo)準(zhǔn)［8-12］。

國(guó)內(nèi)外第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)在開(kāi)展鎳釋放量的測(cè)試時(shí)，因鎳釋放量測(cè)試本身受測(cè)試過(guò)程中多因素的干擾，所以各檢測(cè)機(jī)構(gòu)之間鎳釋放量的測(cè)試雖然采用相同的測(cè)試方法，但結(jié)果仍存差異。鎳釋放量測(cè)試無(wú)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，致使檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量無(wú)法得到保證。目前國(guó)內(nèi)沒(méi)有鎳釋放量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的報(bào)道，筆者應(yīng)用銅粉、鎳粉、鋅粉為原料，通過(guò)熔煉與鑄模工藝制備成本低、性能優(yōu)良的鎳釋放量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，同時(shí)應(yīng)用電感耦合等離子體光譜法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值和均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

pH計(jì)：s20型，瑞士梅特勒-托利多國(guó)際股份有限公司；

電感耦合等離子體光譜儀：Optima7300DV，美國(guó)PE公司；

恒溫調(diào)節(jié)水浴鍋：Wb/ob型，德國(guó)Memmert公司；

DL-乳酸、尿素、氨水、硝酸、十二烷基苯磺酸鈉（烷基磺酸鈉）、氯化鈉：分析純，上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；

鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 mg/L，美國(guó)NSI公司；

銅粉、鋅粉、鎳粉：純度大于98%，江蘇申隆鋅業(yè)有限公司；

氬氣：純度大于99.999%，東陽(yáng)太平洋氣體有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水符合GB/T 6682-2008二級(jí)水要求；

測(cè)試溶液：將1.00 g尿素、5.0 g氯化鈉和940 μL乳酸加入1 000 mL燒杯中，加入900 mL新制備的去離子水，攪拌并調(diào)pH值為6.50±0.10。將溶液移入1 000 mL容量瓶中，定容至標(biāo)線。測(cè)試溶液應(yīng)在制備后的3 h之內(nèi)使用。

1.2樣品的制備

按比例稱(chēng)取銅粉、鋅粉、鎳粉于中頻感應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行熔煉，加入惰性氣體進(jìn)行全程保護(hù)，熔煉完成后在石墨模具里澆注成棒狀試樣，將冶煉和澆注好的棒狀試樣用電火花切割的方式切割成Φ 20 mm×1.3 mm 的片狀試樣，用400#金剛石砂紙將試樣表面打磨至厚度為1.2 mm，片重約3.0 g。將打磨好的試樣用酒精清洗，熱風(fēng)吹干。制備出鎳含量為2.5%的樣品200片。

1.3釋放程序

將樣品擱于支架并懸于測(cè)試容器中，每平方厘米測(cè)試面積加入測(cè)試溶液約1 mL。蓋緊容器以阻止測(cè)試液的蒸發(fā)。將容器放入恒溫調(diào)節(jié)水浴鍋中，于（30±2）℃下靜置168 h。一周之后，從測(cè)試液中去除樣品，定量轉(zhuǎn)移測(cè)試液到合適體積。

1.4鎳的檢測(cè)

樣品空白：空白試驗(yàn)應(yīng)在測(cè)試樣品的同時(shí)進(jìn)行。除了容器中沒(méi)有樣品，使用相同的容器和支架及相同的程序，使用相同量的測(cè)試液、沖洗液和稀硝酸。

樣品測(cè)試：按表1設(shè)置儀器條件，依次分析樣品空白和測(cè)試樣品溶液。

表1　儀器條件

1.5結(jié)果計(jì)算

鎳釋放量按式（1）計(jì)算。

式中：d——鎳釋放量，μg/（cm2·week）；

S——樣品比表面積，cm2；

V——測(cè)試溶液的稀釋體積，mL；

c1——一周后稀釋的測(cè)試液中鎳的質(zhì)量濃度，μg/L；

c2——一周后空白溶液中鎳質(zhì)量濃度的平均值，μg/L；

鎳釋放量按式（1）計(jì)算后乘以0.1進(jìn)行修正。

2　結(jié)果與討論

2.1均勻性評(píng)價(jià)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有一種或多種特性值，其特性值必須是均勻的。按JJF 1343-2012，CNAS-GL29進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)［13-14］。在制備的200份樣品中隨機(jī)抽取15份樣品，在相同條件下平行測(cè)定2次。用方差分析法對(duì)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　鎳釋放量均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，F(xiàn)計(jì)算值為1.194，小于F臨界值2.424，說(shuō)明該標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性良好。

2.2穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本屬性，用于描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值隨時(shí)間變化的性質(zhì)，即描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性的時(shí)間分布特征。按JJF 1343-2012，CNASGL29-2010進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)［13-14］。

采用相同測(cè)試條件，每月將樣品測(cè)試6次，連續(xù)測(cè)試12個(gè)月，觀察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鎳釋放量值的穩(wěn)定性。應(yīng)用t檢驗(yàn)法進(jìn)行結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

查表得t臨界值=2.571，由表2可知，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的t計(jì)算值均小于臨界值，表明在0.05顯著水平時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在12個(gè)月內(nèi)變化不顯著，是穩(wěn)定的。

2.3鎳釋放量定值不確定度評(píng)估

不確定度采用自下而上分析法［15］，不確定度評(píng)估的數(shù)學(xué)模型應(yīng)用式（1）。標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、溶液體積、樣品比表面積及重復(fù)測(cè)試是影響鎳釋放量測(cè)試的關(guān)鍵性影響因素。鎳釋放量測(cè)試不確定度主要分為A類(lèi)不確定度和B類(lèi)不確定度：A類(lèi)主要由重復(fù)測(cè)試引起；B類(lèi)主要由樣品比表面積、測(cè)試溶液體積、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、標(biāo)準(zhǔn)溶液引入。

2.3.1A類(lèi)不確定度評(píng)定

A 類(lèi)不確定度來(lái)源于測(cè)試數(shù)據(jù)，金屬樣品中鎳釋放量結(jié)果相當(dāng)穩(wěn)定，穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果對(duì)A類(lèi)不確定度的影響可以忽略不計(jì)。用均勻性檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)估，平均鎳釋放量值為1.121 μg/（cm2·week），標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.054 7 μg/（cm2·week），則A類(lèi)不確定度：

相對(duì)不確定度：

2.3.2B類(lèi)不確定度評(píng)估

除來(lái)源于測(cè)量數(shù)據(jù)的影響因素均列為B類(lèi)不確定度。

（1）樣品比表面積的影響。制備的樣品為圓柱形樣品，比表面積公式見(jiàn)式（2）。

式中：S——比表面積，cm2；

D——底面直徑，cm；

H——樣品厚度，cm。

比表面積測(cè)量引入的不確定度u（S）=0.002 8 cm2，則相對(duì)不確定度：

（2）測(cè)試溶液體積的影響。主要考慮標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、重復(fù)性測(cè)試及溫度的影響，體積的重復(fù)性已在A類(lèi)不確定度評(píng)估中綜合考慮，所以此處僅考慮工作曲線及溫度。經(jīng)計(jì)算得由體積引入的相對(duì)不確定度urel（V ）=0.001 2。

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的影響。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的不確定度評(píng)估主要由標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋過(guò)程引入。經(jīng)計(jì)算得由標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度評(píng)：urel（std）=0.011 9。

經(jīng)計(jì)算得由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的相對(duì)不確定度：urel（cal）=0.135 7。

B類(lèi)合成相對(duì)不確定度：

鎳釋放量定值的合成相對(duì)不確定度：

鎳釋放量定值的合成不確定度：

置信度為95%時(shí)，k=1.96，則鎳釋放量定值的擴(kuò)展不確定度：

鎳釋放量定值：（1.121±0.300） μg/（cm2·week）。

3　結(jié)語(yǔ)

研制了鎳釋放量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并對(duì)其均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行了檢驗(yàn)。結(jié)果表明，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在12個(gè)月內(nèi)是穩(wěn)定的，符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制要求，可用于合金產(chǎn)品鎳釋放量測(cè)試、方法校正和質(zhì)量控制。

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國(guó)務(wù)院印發(fā)《方案》：檢驗(yàn)檢測(cè)再迎政策利好

4月15日，經(jīng)李克強(qiáng)總理簽批，國(guó)務(wù)院印發(fā)《上海系統(tǒng)推進(jìn)全面創(chuàng)新改革試驗(yàn) 加快建設(shè)具有全球影響力的科技創(chuàng)新中心方案》（以下簡(jiǎn)稱(chēng)《方案》）。檢驗(yàn)檢測(cè)行業(yè)再次迎來(lái)利好。方案中明確指出，在質(zhì)量技術(shù)基礎(chǔ)領(lǐng)域，加強(qiáng)以標(biāo)準(zhǔn)、計(jì)量、檢驗(yàn)檢測(cè)、認(rèn)證為主要內(nèi)容的質(zhì)量技術(shù)基礎(chǔ)平臺(tái)建設(shè)，建設(shè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)創(chuàng)新基地，推進(jìn)相關(guān)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織分支機(jī)構(gòu)、國(guó)家時(shí)間頻率中心上海計(jì)量分支機(jī)構(gòu)、質(zhì)量發(fā)展相關(guān)智庫(kù)等落地，全力構(gòu)建具有國(guó)際水準(zhǔn)的支撐保障體系。

《方案》著力將全面創(chuàng)新改革試驗(yàn)與建設(shè)具有全球影響力的科技創(chuàng)新中心一體部署、一同推進(jìn)，堅(jiān)持問(wèn)題導(dǎo)向、企業(yè)主體、以人為本、開(kāi)放合作的原則，突出改革重點(diǎn)，系統(tǒng)推進(jìn)全面創(chuàng)新改革試驗(yàn)，推動(dòng)科技創(chuàng)新與經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展深度融合，率先轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式。

《方案》著眼當(dāng)前和長(zhǎng)遠(yuǎn)，提出了分階段的改革發(fā)展目標(biāo)：到2020年，形成具有全球影響力的科技創(chuàng)新中心的基本框架體系。到2030年，著力形成具有全球影響力的科技創(chuàng)新中心的核心功能。同時(shí)，圍繞建設(shè)具有全球影響力的科技創(chuàng)新中心總體目標(biāo)定位，部署建設(shè)上海張江綜合性國(guó)家科學(xué)中心、建設(shè)關(guān)鍵共性技術(shù)研發(fā)和轉(zhuǎn)化平臺(tái)、實(shí)施引領(lǐng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重大戰(zhàn)略項(xiàng)目和基礎(chǔ)工程、推進(jìn)張江國(guó)家自主創(chuàng)新示范區(qū)建設(shè)等四方面重點(diǎn)任務(wù)。

《方案》著眼突破制約創(chuàng)新發(fā)展的體制機(jī)制障礙，結(jié)合上海實(shí)際，從建立符合創(chuàng)新規(guī)律的政府管理制度、構(gòu)建市場(chǎng)導(dǎo)向的科技成果轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化機(jī)制、實(shí)施激發(fā)市場(chǎng)創(chuàng)新動(dòng)力的收益分配制度、健全企業(yè)為主體的創(chuàng)新投入制度、建立積極靈活的創(chuàng)新人才發(fā)展制度、推動(dòng)形成跨境融合的開(kāi)放合作新局面等六個(gè)方面，對(duì)改革重點(diǎn)進(jìn)行了系統(tǒng)安排和部署。

《方案》基于上?，F(xiàn)有基礎(chǔ)和條件，提出了近期擬開(kāi)展先行先試的10個(gè)改革主攻方向，主要包括研究探索鼓勵(lì)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)的普惠稅制、探索開(kāi)展投貸聯(lián)動(dòng)等金融服務(wù)模式創(chuàng)新、改革股權(quán)托管交易中心市場(chǎng)制度、落實(shí)和探索擴(kuò)大高新技術(shù)企業(yè)認(rèn)定政策、完善股權(quán)激勵(lì)機(jī)制、探索發(fā)展新型產(chǎn)業(yè)技術(shù)研發(fā)組織、開(kāi)展海外人才永久居留便利服務(wù)等試點(diǎn)、簡(jiǎn)化外商投資管理、改革藥品注冊(cè)和生產(chǎn)管理制度、建立符合科學(xué)規(guī)律的國(guó)家科學(xué)中心運(yùn)行管理制度等。同時(shí)，細(xì)化提出了20項(xiàng)具體改革試點(diǎn)舉措。

國(guó)家發(fā)展改革委、科技部將會(huì)同有關(guān)部門(mén)和地方，建立協(xié)同推進(jìn)工作機(jī)制，落實(shí)工作責(zé)任，按照方案明確的目標(biāo)和任務(wù)，推動(dòng)各項(xiàng)改革舉措和政策措施加快實(shí)施，力爭(zhēng)通過(guò)2～3年的努力，形成一批向全國(guó)復(fù)制推廣的改革經(jīng)驗(yàn)。

（儀器信息網(wǎng)）

Development of Nickel Release Certified Reference Material

Xu Feifei， Jiang Shilei， Chai Mingqing
（Yiwu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Yiwu 322000， China）

Nickel release certified reference material was developed. Nickel release certified reference material was made by melting copper powder，zinc powder and nickel powder with melting furnace. The nickel content was confirmed by energy dispersive fluorescence spectroscopy（EDX）. Nickel release certified reference material was divided into 200 pieces. The homogeneity and stability testing and quantitative analysis method were evaluated by inductively coupled plasma spectrometry（ICP）. According to analysis procedure of homogeneity，15 pieces of sample were randomly taken from 200 pieces，the sample homogeneity of inspection validated by F-test statistical methods within the 95% confidence interval was good. The stability inspection was carried on the long-term（12 months），and the results showed that statistics t values were less than critical value 2.571，the results indicated that the period for nickel release of storage was 12 months at room temperature. The certified value of the reference material of nickel release was 1.121 μg/（cm2·week） with the relative expanded uncertainty of 0.300 μg/（cm2·week） （k=1.96）. The reference material can conform to the technical requirement of the certified reference material， it is suitable for the method validation and quality control regarding nickel release.

nickel release certified reference material； homogeneity； stability； uncertainty

O656

A

1008-6145（2016）03-0008-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.002

*國(guó)家質(zhì)檢總局課題（2015IK298）

聯(lián)系人：許菲菲；E-mail∶ xufeizj@126.com

2016-03-17