趙冬梅，王洪敏，張愛武，崔冬梅

［1.中航工業(yè)沈陽黎明航空發(fā)動(dòng)機(jī)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，沈陽市 110043； 2.東北工業(yè)集團(tuán)有限公司吉林江機(jī)公司計(jì)量測(cè)試中心，吉林省吉林市 132021； 3.吉林省維爾特隧道裝備有限公司，吉林省永吉縣 132100］

國(guó)際比對(duì)鋼中碳硫含量的測(cè)定

趙冬梅1，王洪敏2，張愛武3，崔冬梅3

［1.中航工業(yè)沈陽黎明航空發(fā)動(dòng)機(jī)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，沈陽市 110043； 2.東北工業(yè)集團(tuán)有限公司吉林江機(jī)公司計(jì)量測(cè)試中心，吉林省吉林市 132021； 3.吉林省維爾特隧道裝備有限公司，吉林省永吉縣 132100］

參加由北京中實(shí)國(guó)金實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證研究有限公司組織實(shí)施的NIL PT-0501-1鋼中碳硫含量的測(cè)定（國(guó)際比對(duì)）能力驗(yàn)證。采用GB/T 20123-2006 《鋼中總碳硫含量的測(cè)定 高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外線吸收法》測(cè)定碳硫含量。在試驗(yàn)過程中，通過減少試樣質(zhì)量，控制稱樣溫度，用有證參考物質(zhì)繪制工作曲線，由測(cè)得的峰值計(jì)算碳硫含量。將所得結(jié)果采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)處理中的Z比分?jǐn)?shù)進(jìn)行了評(píng)定，碳含量Z比分評(píng)定結(jié)果為Z=1.0，硫含量Z比分評(píng)定結(jié)果為Z=0.7，均小于2.0，結(jié)果滿意。實(shí)驗(yàn)室碳硫分析數(shù)據(jù)能夠得到國(guó)際國(guó)內(nèi)同行的互認(rèn)。

紅外碳硫；穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)；Z比分?jǐn)?shù)

近年來實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量體系和管理工作越來越規(guī)范，如何提高實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)技術(shù)能力和水平，是實(shí)驗(yàn)室管理的重點(diǎn)內(nèi)容。比對(duì)或能力驗(yàn)證作為一種有效的方法，是實(shí)驗(yàn)室管理部門、實(shí)驗(yàn)室用戶和認(rèn)可機(jī)構(gòu)判定實(shí)驗(yàn)室能力的重要手段。能力驗(yàn)證就是利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)來確定實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力，確保實(shí)驗(yàn)室維持較高的校準(zhǔn)和檢測(cè)水平而對(duì)其能力進(jìn)行考核、監(jiān)督和確認(rèn)的一種驗(yàn)證活動(dòng)。為評(píng)價(jià)東北工業(yè)集團(tuán)有限公司吉林江機(jī)公司計(jì)量測(cè)試中心實(shí)驗(yàn)室（以下簡(jiǎn)稱中心實(shí)驗(yàn)室）是否具有所從事檢測(cè)工作的能力，2014年11月中心實(shí)驗(yàn)室參加了由北京中實(shí)國(guó)金實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證研究有限公司組織實(shí)施的NIL PT-0501-1鋼中碳硫含量的測(cè)定（國(guó)際比對(duì)）能力驗(yàn)證計(jì)劃。接到比對(duì)試樣時(shí)，由于當(dāng)時(shí)沒有供熱，室溫偏低，給實(shí)驗(yàn)帶來了一些困難。筆者采取減少試樣稱樣量，控制稱樣溫度等措施，取得了理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，證明中心實(shí)驗(yàn)室具有對(duì)外出具鋼中碳硫含量測(cè)試報(bào)告的能力。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

高頻感應(yīng)燃燒爐：HIR-944B型，無錫市高速分析儀器有限公司；

電子天平：BS124S型，稱量范圍0～100 g，讀數(shù)精度0.000 1 g，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；

載氣：氧氣，純度不低于99.5%，用一個(gè)管裝上氧化催化劑（氧化銅）并加熱至600℃，后面接二氧化碳和水的吸收劑以驅(qū)除氧氣中的有機(jī)污染物；

紅外碳-硫?qū)Ｓ蜜釄澹阂?guī)格Φ25 mm×25 mm；

碳硫用鎢助溶劑：wC＜0.001%，wS＜0.000 5%，粒度為370～850 μm（20～40目）。

1.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和控制樣品

實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及控制樣品（驗(yàn)證樣品）列于表1。

表1　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及控制樣品

1.3實(shí)驗(yàn)條件

碳紅外池電壓：7.5～9.5 V；硫紅外池電壓：7.5～9.5 V；系統(tǒng)壓力：96～101 kPa；板流：420～500 mA；珊流：80～120 mA；頂氧流量：1.2 L/min；分析氣流量：3.0 L/min。

1.4方法原理

樣品由高頻爐加熱熔融，其中的碳、硫元素以CO，CO2，SO2的形態(tài)被帶出，釋放出的混合氣體被載氣帶入分析系統(tǒng)，經(jīng)過濾，除去水分，分別流經(jīng)二氧化碳紅外池、二氧化硫紅外池。紅外碳硫分析儀在中紅外區(qū)段光譜中4.26 μm（CO2），7.4 μm（SO2）的特征譜線，對(duì)入射線紅外光源有較強(qiáng)的選擇性吸收，使入射紅外線的光強(qiáng)度減弱。通過精密濾光片過濾掉干擾光譜線，由紅外檢測(cè)器測(cè)量吸收后的紅外線的強(qiáng)度，與標(biāo)準(zhǔn)氣路入射紅外光源的光強(qiáng)度比較，分別得到二氧化碳、二氧化硫所吸收的紅外線的輻射能量，便可以計(jì)算出相應(yīng)氣體的濃度。

1.5實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.25 g的有證參考物質(zhì)和1.5 g鎢粒助熔劑，設(shè)立一空白頻道，輸入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含碳量，將坩堝垂直放入試樣孔上方，按“升降”開關(guān)紅鍵，將試樣送入高頻爐中，按鼠標(biāo)左鍵由“手動(dòng)分析”變?yōu)椤白詣?dòng)分析”，分析狀態(tài)“36”歸“0”，“等待”時(shí)按“降爐”開關(guān)，結(jié)束一次試樣分析。如此循環(huán)8～10次，觀察該工作曲線測(cè)量值與真值的差異。當(dāng)測(cè)定結(jié)果達(dá)到或接近真值時(shí)，保存該曲線，并命名為“1頻道”。再稱取0.25 g的控制樣品和1.5 g的鎢粒助熔劑，利用“1頻道”所建立的工作曲線進(jìn)行驗(yàn)證，測(cè)量值也能達(dá)到真值，即可用該曲線做樣品，稱取兩個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算兩試樣的平均值。同理，選擇另一組有證參考物質(zhì)進(jìn)行硫含量的測(cè)定，計(jì)算兩個(gè)試樣的平均值作為最終結(jié)果。

2　結(jié)果與討論

2.1稱樣質(zhì)量

GB/T 20123-2006［1］中規(guī)定稱樣質(zhì)量為0.5 g，但由于能力驗(yàn)證試樣質(zhì)量很少，無法滿足測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性計(jì)算。為探討合適的稱樣量，制備了一系列標(biāo)樣，在其它實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，通過改變稱樣量，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品中的含碳量，結(jié)果見表2。

表2　不同稱樣質(zhì)量碳含量分析結(jié)果

由表2可以看出，當(dāng)稱樣質(zhì)量為0.25 g時(shí)，碳含量值保持穩(wěn)定，因此本實(shí)驗(yàn)選擇試樣稱樣量為0.25 g。

2.2稱樣溫度

高頻感應(yīng)紅外碳硫分析儀的工作環(huán)境缺乏空調(diào)，所以實(shí)驗(yàn)室的溫度和濕度滿足不了要求。因稱樣溫度的差異會(huì)給分析結(jié)果帶來誤差，因此將儀器配帶的天平搬進(jìn)有空調(diào)的天平室進(jìn)行試驗(yàn)稱量，大大減小了由于溫度的影響給分析結(jié)果帶來的誤差。

2.3助溶劑的選擇

紅外吸收法常用的助溶劑有純鎢、純鐵、純錫等，純鎢容易被氧化成三氧化鎢，而三氧化鎢有利于二氧化碳和二氧化硫的釋放；另外三氧化鎢在900℃以上有顯著的升華現(xiàn)象，能增加碳硫的擴(kuò)散速度，使試樣中的碳硫充分氧化。因此實(shí)驗(yàn)選擇鎢粒作助溶劑，其用量為1.5 g［2］。

2.4坩堝處理

按照所用儀器廠商的規(guī)定，坩堝能耐高頻感應(yīng)爐中燃燒，不產(chǎn)生含碳和硫的化學(xué)物質(zhì)。分析樣品所用的坩堝需要在馬弗爐中加熱溫度升至1 000～1 200℃，恒溫2 h后，自然冷卻后，取出放在干燥器中。

2.5系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作曲線

按照1.5實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的碳硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，碳硫的強(qiáng)度峰值為縱坐分別標(biāo)繪制工作曲線［3-5］，測(cè)定數(shù)據(jù)分別見表3、表4，工作曲線分別見圖1、圖2。

表3　碳測(cè)定結(jié)果

表4　硫測(cè)定結(jié)果

圖1　碳的工作曲線

圖2　硫的工作曲線

2.6樣品分析

2.6.1碳含量

按照1.5實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、控制樣品和試樣的碳峰值，根據(jù)測(cè)得的碳峰值，由工作曲線查出試樣中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表5。由表5可知試樣中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.200 0%。

表5　試樣中碳含量分析結(jié)果

2.6.2硫含量

按照1.5實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、控制樣品和試樣的硫峰值，根據(jù)測(cè)得的硫峰值，由工作曲線計(jì)算試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表6。由表6可知，試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.044 2%。

表6　試樣中硫含量分析結(jié)果

2.6.3Z比分?jǐn)?shù)評(píng)定結(jié)果

本次能力驗(yàn)證對(duì)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)進(jìn)行處理，對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果采用穩(wěn)健平均值和穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差的方法［6-8］進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，計(jì)算出Z比分?jǐn)?shù)。根據(jù)Z比分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)每個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力。中心實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的碳、硫Z比分?jǐn)?shù)評(píng)定結(jié)果見表7。由表7可知，碳含量Z比分評(píng)定結(jié)果為Z=1.0，硫含量Z比分評(píng)定結(jié)果為Z=0.7，均小于2，結(jié)果滿意。說明中心實(shí)驗(yàn)室對(duì)鋼中碳硫含量的測(cè)試結(jié)果可靠，具有可比性。

表7　碳、硫Z比分?jǐn)?shù)評(píng)定結(jié)果

3　結(jié)語

在測(cè)定國(guó)際比對(duì)樣品鋼中碳硫含量時(shí)，在GB/T 20123-2006 《鋼中總碳硫含量的測(cè)定 高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外線吸收法》基礎(chǔ)上，通過對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行改進(jìn)，碳硫含量Z比分均小于2.0，結(jié)果滿意。證明中心實(shí)驗(yàn)室對(duì)碳、硫元素分析的準(zhǔn)確度達(dá)到了較高的水平，所出具的分析數(shù)據(jù)能夠得到國(guó)際國(guó)內(nèi)同行的互認(rèn)。

［1］ GB/T 20123-2006 高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法［S］.

［2］ 中國(guó)兵器集團(tuán)公司質(zhì)量安全部.兵器工業(yè)理化檢測(cè)人員培訓(xùn)考核大綱［M］.北京：中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)公司，2005.

［3］ 武漢大學(xué).分析化學(xué)［M］. 北京：高等教育出版社，2007.

［4］ 同濟(jì)大學(xué)數(shù)學(xué)教研室.高等數(shù)學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，1998.

［5］ 李寬亮.理化分析測(cè)試指南：金屬材料部分［M］.北京：國(guó)防工業(yè)出版社，1985.

［6］ 徐建平，刁鳳鳴. Z比分?jǐn)?shù)在實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證檢測(cè)中的運(yùn)用［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2003，15（1）∶ 42-43.

［7］ 封躍鵬.穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)及其在實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)處理中的應(yīng)用［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2007，16（2）∶ 55-57.

［8］ 丁友超，張國(guó)娟，曹錫忠，等.紡織品中4-氨基偶氮苯檢測(cè)能力驗(yàn)證結(jié)果分析［J］.紡織導(dǎo)報(bào)，2013（2）∶ 85-87.

International Comparison of Determination of Carbon and Sulfur in Steel

Zhao Dongmei1，Wang Hongmin2，Zhang Aiwu3，Cui Dongmei3
［1. China Aviation Industry Group，Shenyang Liming Aero Engine （Group） Limited Liability Company，Shenyang 110043，China；2. Central Lab of Measurement &Test of Jilin Jiangji Corporation of Northeast Industrial Group Co.，Ltd.，Jilin 132021，China；3. Jilin Province Wet Tunel Equipment Co.，Ltd，Yongji 132100，China］

Laboratory proficiency testing in the determination of contents of carbon and sulfur in steel was organized by the Beijing China Gold Laboratory Validation Studies Co.，Ltd（international comparison）. The total content of carbon and sulfur in steel was determined according to GB/T 20123-2006 Determination of Carbon and Sulfur After High Frequency Induction Furnace Combustion Infrared Absorption Method. During the test，the working curve was drawn by reducing the sample size，controlling the temperature and the reference material. The content of carbon and sulfur was calculated by the measured peak value. Results obtained by robust statistical techniques in the treatment of the Z ratio scores were evaluated. Z score evaluation results of carbon content was Z=1.0，Z score evaluation results of sulfur content was Z=0.7，two test results were less than 2.0，which were satisfactory. The determination results of carbon and sulfur can get international mutual recognition.

infrared carbon and sulfur； robust statistics； Z-score

O657.99

A

1008-6145（2016）03-0102-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.027

聯(lián)系人：張愛武；E-mail：jlzhangaiwu@sina.com

2016-01-12