趙晨旭，杜景紅，嚴(yán)繼康，張家敏，劉意春，甘國友，易健宏

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 昆明 650093)

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Cr3+摻雜TiO2粉體的化學(xué)沉淀法制備條件優(yōu)化*

趙晨旭，杜景紅，嚴(yán)繼康，張家敏，劉意春，甘國友，易健宏

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 昆明 650093)

采用化學(xué)沉淀法制備Cr3+摻雜TiO2粉體，通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化制備工藝，采用XRD、XPS和UV-Vis對(duì)TiO2粉體的結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)和光吸收性能等進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，Cr3+摻雜量對(duì)TiO2粉體光吸收性能影響最為顯著，隨著Cr3+摻雜量的增加，TiO2的光吸收能力增強(qiáng)，禁帶寬度減小；Cr3+摻雜能部分取代Ti4+，促進(jìn)銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，同時(shí)導(dǎo)致TiO2表面吸附一定數(shù)量的羥基。最優(yōu)的制備條件為Cr3+摻雜量1.0%(摩爾分?jǐn)?shù))，煅燒溫度500 ℃，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)液pH值為10.0，此條件下獲得的TiO2粉體可見光性能最優(yōu)。

TiO2；Cr3+摻雜；化學(xué)沉淀法；優(yōu)化

0 引 言

資源的過度利用和大自然的嚴(yán)重污染，對(duì)我們的生存環(huán)境造成了巨大的威脅。近年來，光催化技術(shù)在治理環(huán)境污染領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景[1]。TiO2材料因具備無毒、價(jià)廉、反應(yīng)條件溫和、高效、高穩(wěn)定性和多功能性(既可分解有機(jī)物和水，也可以降解有毒氣體和殺菌)等特點(diǎn)，成為目前公認(rèn)的最佳的光催化材料[2-3]。但是由于TiO2半導(dǎo)體光催化技術(shù)自身存在一些關(guān)鍵問題，極大地制約了其廣泛的工業(yè)應(yīng)用。一個(gè)是TiO2材料本身的禁帶寬度較寬(約3.2 eV)，只能被波長較短(λ<387.5 nm)的紫外光激發(fā)，在可見光范圍內(nèi)沒有響應(yīng)，對(duì)太陽光利用率低(約3%～5%)[4]；另一個(gè)則是其光生電子和空穴的復(fù)合率過高，光催化活性較低[5]。為此，人們?cè)谔岣咂淇梢姽夤獯呋钚院痛呋省⒂行Ю锰柲艿确矫孀隽舜罅康难芯?。過渡金屬離子的光吸收范圍比TiO2要大，可以更多地利用太陽光；摻雜適量的過渡金屬離子還可以在TiO2的價(jià)帶與導(dǎo)帶之間形成一個(gè)中間態(tài)，使其可以被能量較低的可見光激發(fā)；同時(shí)由于過渡金屬離子化合價(jià)較多，摻雜后會(huì)產(chǎn)生更多的缺陷形成電子和空穴的捕獲陷阱，降低光生載流子的復(fù)合率，提高TiO2的光催化性能[6-7]。本文采用化學(xué)沉淀法制備金屬Cr3+摻雜的TiO2粉體，通過正交實(shí)驗(yàn)分析的方法，確定Cr3+摻雜TiO2光催化劑最適宜的制備工藝參數(shù)，采用XPS、XRD、SEM和紫外-可見光吸收光譜等手段，對(duì)摻雜改性后的TiO2粉體進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

主要實(shí)驗(yàn)試劑有：TiO2(CP)，九水硝酸鉻(AR)，丙烯酸-2-丙烯酸酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，氨水(氨含量25%～28%)，無水乙醇(AR)，去離子水。

1.2 樣品制備方法

采用化學(xué)沉淀法制備Cr離子摻雜的TiO2光催化劑：首先用去離子水將一定量的TiO2粉體配成懸浮液，超聲分散15～20 min；按一定比例將Cr(NO3)3·9H2O溶液加入到TiO2懸浮液中，并滴加氨水沉淀劑，控制整個(gè)反應(yīng)體系的pH值，反應(yīng)1 h得到前驅(qū)體液；將前驅(qū)體液陳化2 h后得到沉淀物，經(jīng)抽濾、洗滌后將沉淀物置于烘箱中于80 ℃條件下干燥，接著在一定的溫度條件下煅燒2 h，所得的固體經(jīng)研磨后即為金屬離子摻雜TiO2粉體。

實(shí)驗(yàn)選取Cr3+摻雜量(A)、反應(yīng)液pH值(B)、煅燒溫度(C)、溶液溫度(D)4個(gè)因素，每個(gè)因素選取3個(gè)水平，按照四因素三水平(L934)設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平設(shè)計(jì)表(L934)

1.3 性能檢測(cè)

采用德國Bruker公司的X射線衍射儀對(duì)樣品作物相分析，Cu靶射線(λ=0.15406 nm)，掃描范圍為2θ=10～90°，工作電壓40 kV；用日本HITACHI公司U4100型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定吸收光譜，測(cè)量范圍為200～800 nm；采用美國PHI公司的PHI550型光電子能譜儀對(duì)熱處理后的樣品進(jìn)行能譜測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr3+摻雜TiO2粉體的光吸收性能影響因素分析

根據(jù)上述設(shè)計(jì)的正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行摻雜TiO2樣品的制備，采用紫外-可見光吸收光譜表征所有樣品的光吸收性能，對(duì)所有樣品的光吸收譜結(jié)果，根據(jù)切線法估算樣品的光吸收帶邊，將所獲得的光吸收帶邊作為正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，同時(shí)采用極差法對(duì)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，相關(guān)結(jié)果如表2所示。由表2所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行極差分析可知，各因素對(duì)TiO2光吸收帶邊影響的顯著性水平依次為：Cr3+離子摻雜量(A)>煅燒溫度(C)>溶液溫度(D)>反應(yīng)液pH值(B)。由此可見，采用化學(xué)沉淀法制備Cr3+摻雜TiO2粉體時(shí)，煅燒溫度和摻雜量是影響TiO2光催化劑的主要因素。選取各因素中具有最大指標(biāo)的水平來確定最優(yōu)方案，即煅燒溫度中均值K1最大，Cr3+離子摻雜量中均值K3最大，反應(yīng)液pH值中均值K2最大，溶液溫度中均值K2最大。由此可以確定，采用化學(xué)沉淀法制備Cr3+摻雜TiO2粉體的最優(yōu)組合為A3C1D2B2，即Cr3+離子摻雜量為1.0%(摩爾分?jǐn)?shù))，煅燒溫度為500 ℃，溶液溫度為70 ℃，反應(yīng)液pH值為10.0。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表

2.2 Cr3+摻雜TiO2粉體的紫外-可見光譜分析

圖1為500 ℃煅燒溫度處理的不同Cr3+摻雜量的TiO2和純TiO2樣品的紫外-可見吸收光譜。

圖1 不同Cr3+摻雜量的TiO2樣品的紫外-可見光吸收光譜

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，同純TiO2相比較， Cr3+摻雜均有效提高了TiO2在紫外光波段的吸光強(qiáng)度，并且整個(gè)光譜響應(yīng)范圍也紅移到了500 nm左右。隨著Cr3+摻雜量的增加，TiO2的光吸收能力也得到了增強(qiáng)。當(dāng)Cr3+摻雜量為1.0%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，吸收光譜在600 nm左右出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰。根據(jù)半導(dǎo)體能帶理論，該吸收峰的產(chǎn)生是因?yàn)樵赥iO2的禁帶中，形成了摻雜能級(jí)[8-9]。根據(jù)Tauc公式[10]，做各樣品的(Ahν)2/n-hν的關(guān)系圖，采用切線法估算樣品的禁帶寬度，見表3。結(jié)果表明，純TiO2樣品的禁帶寬度約為3.16 eV，而隨著Cr3+摻雜量的增加，禁帶寬度從3.00 eV減小到2.95 eV。

表3 TiO2樣品的禁帶寬度(Eg)

2.3 Cr3+摻雜TiO2粉體的XRD分析

圖2為最佳的Cr3+摻雜工藝參數(shù)條件下，不同摻雜量的TiO2樣品的XRD圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，制備的TiO2光催化劑依然以銳鈦礦結(jié)構(gòu)為主晶相。采用Quantitative公式[8]計(jì)算得到，500 ℃熱處理后未摻雜TiO2樣品中銳鈦礦/金紅石比例為100%∶0，0.2%(摩爾分?jǐn)?shù))Cr3+摻雜的樣品中銳鈦礦/金紅石比例為98.8%∶1.2%，0.6%(摩爾分?jǐn)?shù))Cr3+摻雜的樣品中銳鈦礦/金紅石比例為98.6%∶1.4%，1.0%(摩爾分?jǐn)?shù))Cr3+摻雜的樣品中銳鈦礦/金紅石比例為98.5%∶1.5%。這說明Cr3+的引入，促進(jìn)了銳鈦礦晶型向金紅石晶型的轉(zhuǎn)變。這可能是由于二者的離子半徑比較接近(Cr3+半徑約為0.063 nm，而Ti4+約為0.065 nm)，摻雜的Cr3+較容易取代Ti4+，形成替代型固溶體[11]。為保持復(fù)合粒子的電荷平衡，Cr3+取代Ti4+會(huì)產(chǎn)生氧空位。氧空位產(chǎn)生后不但能夠在相變過程中為TiO2晶格中的離子重排提供空間，減小其應(yīng)變能，而且能夠減少Ti—O鍵的斷裂數(shù)量，這些都有利于相變的進(jìn)行[12]。目前的研究發(fā)現(xiàn)[13-15]，單純的銳鈦礦型或者金紅石型結(jié)構(gòu)TiO2的光催化活性均較差，反而當(dāng)兩種晶型結(jié)構(gòu)按一定比例存在時(shí)，有更高的光催化活性。

圖2 不同Cr3+摻雜濃度TiO2粉體的XRD圖

2.4 Cr3+摻雜TiO2粉體的XPS分析

圖3(a)是1.0%(摩爾分?jǐn)?shù))Cr3+摻雜后TiO2樣品的Ti2p窄掃描XPS能譜圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過擬合后的Ti2p峰是由兩個(gè)峰組成的，其軌道結(jié)合能分別為458.76和464.58 eV，對(duì)應(yīng)的是Ti2p3/2和Ti2p1/2兩個(gè)峰。這些峰都是TiO2中的Ti4+的典型特征峰[16]。從Ti2p峰的形狀和位置來看，可以認(rèn)為Ti3+不存在。這說明，采用化學(xué)沉淀法制備Cr3+摻雜TiO2粉體光催化劑時(shí)，Ti的價(jià)態(tài)為Ti4+，并沒有因?yàn)镃r3+的引入而發(fā)生變化。由于TiO2粉體光催化劑表面的Ti為Ti4+，這樣一來它便可以通過對(duì)光生電子的俘獲而轉(zhuǎn)變成Ti3+，從而有效地促進(jìn)光生載流子的分離。圖3(b)是未摻雜TiO2樣品的Ti2p窄掃描XPS能譜圖，通過對(duì)比圖3(a)和圖3(b)發(fā)現(xiàn)，Cr3+摻雜TiO2樣品的Ti2p3/2和Ti2p1/2結(jié)合能與未摻雜樣品的結(jié)合能相比，均發(fā)生了一定程度的偏移。這可能是由于Cr3+同Ti4+和O2-形成了Cr—O—Ti鍵，而O2-的電負(fù)性較強(qiáng)，能夠吸引Cr3+和Ti4+周圍的電子，使得摻雜后Ti4+周圍的電子云密度變大，從而導(dǎo)致Ti2p軌道的結(jié)合能發(fā)生改變。

圖3 TiO2樣品的Ti2p窄掃描XPS圖譜

圖4(a)為Cr3+摻雜后TiO2樣品的O1s窄掃描XPS圖譜。

圖4 TiO2樣品的O1s窄掃描XPS圖譜

從圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)，O1s特征峰經(jīng)過擬合后出現(xiàn)了不同的分峰，這表明樣品中氧是以不同的形式存在的。其中，軌道結(jié)合能在529.97 eV的強(qiáng)峰，是晶格氧的峰；位于531.74 eV的較弱峰，是對(duì)應(yīng)于表面的羥基氧峰；處于532.70 eV的弱峰，則是表面的吸附氧的峰。圖4(b)為未摻雜TiO2樣品的O1s窄掃描XPS能譜圖。通過對(duì)比圖4(a)和(b)中的對(duì)應(yīng)峰的位置和積分面積，發(fā)現(xiàn)Cr3+摻雜后樣品晶格氧的峰發(fā)生了一定程度的偏移，結(jié)合能減小了0.11 eV。這可能是由于Cr3+的引入，對(duì)TiO2中的Ti—O鍵產(chǎn)生了一定的影響，使得摻雜后O2-周圍的電子云密度變大，從而導(dǎo)致O1s軌道的結(jié)合能下降，這可以認(rèn)為是形成了Ti—O—Cr鍵或者氧空位所產(chǎn)生的影響[17]。另外，本文發(fā)現(xiàn)，隨著Cr3+的引入，催化劑表面出現(xiàn)了羥基基團(tuán)，這在光催化反應(yīng)中，有利于羥基自由基的形成，使得光催化劑吸附的有機(jī)物被迅速的氧化和分解為CO2、H2O等無機(jī)小分子物質(zhì)。

圖5為Cr3+摻雜TiO2樣品的Cr2p窄掃描XPS能譜圖。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)XPS圖譜可知，軌道結(jié)合能位于576.09和585.57 eV分別對(duì)應(yīng)于Cr2p3/2和Cr2p1/2，這表明Cr在摻雜TiO2的樣品中是以三價(jià)態(tài)存在的[18]，當(dāng)其部分替代Ti4+的位置時(shí)，為了保持體系的電中性，會(huì)在摻雜部位束縛住一個(gè)空穴h·，該空穴的被束縛是相當(dāng)弱的，較少的激發(fā)能量就能夠使空穴擺脫束縛，變成晶體中自由運(yùn)動(dòng)的空穴。所以Cr3+的引入能夠有效提高TiO2晶體中的空穴濃度，促進(jìn)TiO2的催化性能[19]。

圖5 Cr3+摻雜TiO2樣品的Cr2p窄掃描XPS圖譜

3 結(jié) 論

(1) 化學(xué)沉淀法制備Cr3+摻雜TiO2工藝中，各因素對(duì)Cr3+摻雜TiO2光吸收性能影響的顯著性水平依次為Cr3+摻雜量>煅燒溫度>溶液溫度>反應(yīng)液pH值。最佳工藝參數(shù)為：Cr3+摻雜量為1.0%(摩爾分?jǐn)?shù))，煅燒溫度為500 ℃，溶液溫度為70 ℃，反應(yīng)液pH值為10.0。

(2) 不同Cr3+摻雜量均有效提高了TiO2在紫外光波段的吸光強(qiáng)度，且光譜響應(yīng)范圍紅移到了500 nm左右，隨著Cr3+摻雜量的增加，TiO2的光吸收能力增強(qiáng)，禁帶寬度減小。

(3) Cr3+摻雜部分取代了Ti4+，促進(jìn)了銳鈦礦晶型向金紅石晶型的轉(zhuǎn)變；同時(shí)導(dǎo)致TiO2表面吸附一定數(shù)量的羥基。

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Preparation optimization of Cr3+doped TiO2powder by chemical precipitation

ZHAO Chenxu, DU Jinghong, YAN Jikang, ZHANG Jiamin, LIU Yichun,GAN Guoyou, YI Jianhong

(Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China)

Cr3+doped TiO2powder was prepared by chemical precipitation and the technique was optimized by orthogonal experiment. The structure, surface state and light absorption properties of TiO2powders were characterized by XRD、XPS and UV-Vis. The results showed that the effect of the amount of Cr3+on optical absorption properties of TiO2were significant. With the rising of Cr3+amount, optical absorption properties of TiO2increase and band gaps decrease. Cr3+partially substitutes Ti4+and promotes the phase transformation from anatase to rutile. In addition, a certain amounts of hydroxyls are also adsorbed on the surface of TiO2due to Cr3+doping. The optimal conditions of Cr3+doped TiO2powder were as follows: the amount of Cr3+is 1.0mol%, the calcinated temperature is 500 ℃, the solution temperature is 70 ℃ and the pH value is 10.0. TiO2powder prepared under the above conditions had the optimal visible light property.

titanium dioxide; Cr3+doping; chemical precipitation; optimization

1001-9731(2016)10-10208-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51362017)

2016-01-09

2016-05-16 通訊作者：杜景紅，E-mail: 2506990447@qq.com

趙晨旭 (1989-)，男，河南項(xiàng)城人，碩士，師承杜景紅副教授，從事納米功能材料研究。

O643；O644

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.039