劉東東，唐艷軍, 2, ，張馨琪，黃彪彪，張婉清

(1. 浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 杭州 310018；2. 浙江科技學(xué)院 浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 杭州 310023；3. 齊魯工業(yè)大學(xué) 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 濟(jì)南 250353)

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納米微晶纖維素的制備、改性及其在紙張阻隔涂布中的應(yīng)用*

劉東東1，唐艷軍1, 2, 3，張馨琪1，黃彪彪1，張婉清3

(1. 浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 杭州 310018；2. 浙江科技學(xué)院 浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 杭州 310023；3. 齊魯工業(yè)大學(xué) 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 濟(jì)南 250353)

以微晶纖維素(MCC)為原料，基于酸水解法制備了納米微晶纖維素(NCC)。隨后，在水/二甲基亞砜反應(yīng)體系中，以2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTMAC)為陽(yáng)離子醚化劑對(duì)NCC進(jìn)行改性得到了陽(yáng)離子化的納米微晶纖維素(CNCC)。最后，對(duì)NCC、CNCC在紙張阻隔涂布中的應(yīng)用進(jìn)行了初步探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NCC呈棒狀結(jié)構(gòu)，粒徑10～80 nm，長(zhǎng)度<400 nm，其水相分散液在光照下呈現(xiàn)特殊的藍(lán)光效應(yīng)。通過(guò)氮元素分析法，測(cè)得CNCC的取代度為4.1%；FT-IR、XRD分析結(jié)果確證了NCC被成功改性；TEM、TG分析結(jié)果表明，與NCC相比，CNCC具有較好的分散性和熱穩(wěn)定性。初步應(yīng)用結(jié)果表明，相對(duì)于NCC，CNCC對(duì)涂布紙阻隔性能改善效果較為明顯，且當(dāng)添加量為0.2%時(shí)效果最佳，與零添加的涂布紙相比，透氣度下降了22.4%，吸水性降低了34.4%。

納米微晶纖維素；陽(yáng)離子化；取代度；表面涂布；阻隔性能

0 引 言

近年來(lái)，隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略目標(biāo)的推進(jìn)，可再生和可生物降解的綠色產(chǎn)品的研究與開(kāi)發(fā)獲得前所未有的關(guān)注。纖維素作為自然界中分布最廣且可以進(jìn)行生物降解的天然高分子，已經(jīng)成為行業(yè)研究的熱點(diǎn)[1]。尤其，在一定條件下，植物纖維經(jīng)過(guò)處理(如酸水解、生物酶解等)后，可以得到一種纖維素晶體，其長(zhǎng)度在200～500 nm，直徑在5～10 nm，又稱納米微晶纖維素(nanocrystalline cellulose，NCC)[2]。NCC作為新型納米材料，不但具有纖維素的性質(zhì)，還具有很多優(yōu)異的性能，包括(1) 較大的強(qiáng)度，其楊氏模量和彈性模量分別達(dá)到145和7.5 GPa；(2) 高長(zhǎng)徑比(高達(dá)100)；(3) 巨大的比表面積(可達(dá)到幾百m2/g)；(4) 表面含有大量的親水基團(tuán)(—OH)，可賦予其超強(qiáng)的吸附能力和高反應(yīng)活性；(5) 中空和多孔的管狀結(jié)構(gòu)大大降低了其密度(低至1.59 g/cm3)。上述優(yōu)異性能，使得NCC在復(fù)合材料領(lǐng)域具有很高的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。

優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使NCC能夠用作聚合物的增強(qiáng)劑，通過(guò)氫鍵與聚合物結(jié)合，形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而可以改善聚合物膜的力學(xué)性能和阻隔性能[3]。Khan等[4]通過(guò)澆鑄的方法制得了殼聚糖/納米纖維素復(fù)合薄膜，并研究了NCC的添加量對(duì)復(fù)合膜的機(jī)械性能和阻隔性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NCC添加量為5%時(shí)，復(fù)合膜的抗張強(qiáng)度增加了26%、透濕率降低了27%。Saxena等[5]制備的木聚糖/山梨醇/納米纖維素復(fù)合膜用于包裝阻隔材料也取得了一定的進(jìn)展，結(jié)果表明，不同的NCC加入量能不同程度地改善復(fù)合膜的透氧性。Cao等[6]研究了亞麻納米纖維素晶體(FCNs)對(duì)塑化淀粉基(PS)納米復(fù)合薄膜的增強(qiáng)作用，結(jié)果顯示，當(dāng)FCNs的添加量從0增加到30%時(shí)，PS/FCN復(fù)合膜的彈性模量從3.9 MPa增加到31.9 MPa、彈性模量從11.9 MPa增加到498.2 MPa，同時(shí)抗水性也有很大程度的提升。

NCC作為一種綠色納米材料，在改善紙張阻隔性能及力學(xué)性能方面，亦具有相當(dāng)大的應(yīng)用潛力[7]。尤其，將NCC作為助劑添加到紙張涂料中，可賦予涂布紙較好的力學(xué)性能及阻隔性能[8]。但是，由于NCC本身具有負(fù)電性，若將其添加到陽(yáng)離子型涂料中，則會(huì)導(dǎo)致兩者發(fā)生嚴(yán)重的吸附團(tuán)聚，直接影響到涂料的流變性能及其在紙張表面的涂布性能。更重要的是，NCC表面含有大量的親水基團(tuán)，直接添加不利于涂布紙抗水性的提高。因此，在應(yīng)用之前，需要對(duì)NCC進(jìn)行改性，以改善其與涂料體系的相容性，最終提高其在涂布紙阻隔性能方面的的應(yīng)用效果。為此，本文首先以微晶纖維素(MCC)為原料，基于酸水解法制備了納米微晶纖維素(NCC)，在此基礎(chǔ)上，采用季銨鹽對(duì)NCC進(jìn)行了改性，得到了陽(yáng)離子化的納米微晶纖維素(CNCC)，最后對(duì)NCC、CNCC在紙張阻隔涂布中的應(yīng)用做了初步研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

微晶纖維素(MCC)，80目，上海同化新材料科技有限公司；濃硫酸(98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))、氫氧化鈉(AR)，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜(DMSO，AR)，無(wú)錫市展望化學(xué)試劑有限公司；乙醇(95%，AR)，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTMAC，AR，液態(tài))，Sigma-Aldrich公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

掛面箱板紙(定量90 g/m2)、可食用玉米淀粉(Starch)、淀粉酶和陽(yáng)離子型苯丙乳液(Catinoic Styrene Acrylic，CSA，下同)均由浙江省某紙業(yè)有限責(zé)任公司提供。

1.2 NCC的制備與陽(yáng)離子化改性

1.2.1 NCC的制備

[9]，取51.7 mL 98%濃硫酸逐滴滴加到48.3 mL蒸餾水中，配制成65%的硫酸溶液，待冷卻后倒入250 mL三口燒瓶中；在低速攪拌下，將10 g MCC緩慢加入上述硫酸溶液中(固液比1∶10)，待MCC全部溶解后，提高轉(zhuǎn)速并在50 ℃恒溫水浴中反應(yīng)2 h；之后，將上述反應(yīng)體系倒入500 mL蒸餾水中進(jìn)行稀釋，以終止反應(yīng)；然后，將得到的反應(yīng)物進(jìn)行離心，直至上清液變渾濁，開(kāi)始收集產(chǎn)品(即為NCC懸浮液)(離心條件為轉(zhuǎn)速10 000 r/min，時(shí)間為8 min)；重復(fù)上述離心過(guò)程，當(dāng)上層為澄清液時(shí)停止離心；隨后，將NCC懸浮液倒入透析袋中(分子量為8 000～14 000)，進(jìn)行透析24 h(期間換水4次)。最后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)透析后的NCC懸浮液進(jìn)行濃縮，直至NCC的濃度約為5%，收集、保存、備用。

1.2.2 NCC的陽(yáng)離子化改性

參考文獻(xiàn)[10]，取95 mL DMSO加入50 g 濃度為5%的NCC溶膠，在不斷攪拌的條件下，緩慢加入0.125 g NaOH粉末，然后置于65 ℃恒溫水浴中并逐滴滴加6.21 mL GTMAC；反應(yīng)6 h后將反應(yīng)體系倒入200 mL 95%乙醇中終止反應(yīng)(反應(yīng)期間，每隔1.5 h取出超聲0.5 h)；隨后，進(jìn)行離心并用95%乙醇反復(fù)洗滌兩次(離心條件為轉(zhuǎn)速8 000 r/min，時(shí)間為5 min)；最后收集底物并用蒸餾水稀釋后于透析袋中透析3 d(中間換水6次)，后濃縮得到CNCC溶膠。

1.3 NCC、CNCC在紙張阻隔涂布中的應(yīng)用

采用表面涂布的方式對(duì)原紙進(jìn)行涂布以改善成紙阻隔性能，為了突出NCC(CNCC)的貢獻(xiàn)，分別將不同濃度梯度的NCC、CNCC添加到淀粉/苯丙施膠液中，并通過(guò)表面涂布的方式得到加工紙。

1.4 NCC和CNCC的測(cè)試與表征

1.4.1 CNCC取代度的測(cè)定

取部分NCC和CNCC溶膠進(jìn)行冷凍干燥，干燥后研磨成粉末，然后采用德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的Vario Micro型元素分析儀對(duì)所得到的CNCC進(jìn)行氮元素含量分析，進(jìn)而通過(guò)公式計(jì)算出CNCC的取代度。

1.4.2 穩(wěn)定性和外觀檢測(cè)

分別取同等質(zhì)量的NCC和CNCC溶膠，并用蒸餾水分別稀釋成1%的懸浮液，超聲分散10 min后放置一定的時(shí)間，觀察沉降情況和外觀變化。

1.4.3 紅外光譜分析(FT-IR)

利用溴化鉀壓片法對(duì)NCC和CNCC進(jìn)行壓片制樣，采用美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析。

1.4.4 X射線衍射分析(XRD)

利用XTRA-055型X射線衍射儀對(duì)冷凍干燥后的NCC和CNCC粉末進(jìn)行掃描，測(cè)試條件為5～50°，掃描速率為3°/min。

1.4.5 透射電鏡分析(TEM)

分別取NCC和CNCC溶膠少許，稀釋成0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的懸浮液后超聲分散5 min，然后分別滴加數(shù)滴到碳網(wǎng)上并與紅外燈下干燥，并利用JSM-2100型號(hào)的場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

1.4.6 熱重分析(TGA)

在氮?dú)夥諊?，采用Pyris Diamond TG/DTA 型熱重分析儀對(duì)NCC和CNCC進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，測(cè)試前樣品都在50 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h。測(cè)試條件為溫度從25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)饬魉贋?00 mL/min。

1.5 涂布紙的阻隔性能檢測(cè)

涂布紙的透氣度測(cè)定參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 458-1989；涂布紙的吸水性測(cè)定參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 461.1-2002。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCC和CNCC的性能分析與表征

2.1.1 CNCC的取代度分析

陽(yáng)離子納米微晶纖維素的取代度，指的是納米微晶纖維素分子鏈的基本結(jié)構(gòu)單元中羥基被陽(yáng)離子醚化劑取代的平均數(shù)，即平均每個(gè)脫氧葡萄糖基本結(jié)構(gòu)單元上被其取代的羥基數(shù)目。氮的百分含量記為ωN，CNCC的取代度DS和ωN之間的關(guān)系通過(guò)如下算式求得[11]

其中，162為NCC中脫氧葡萄糖的相對(duì)分子量；151.5為GTMAC的摩爾質(zhì)量；14為N元素的摩爾質(zhì)量。

通過(guò)元素分析測(cè)得CNCC的主要元素含量如表1所示。其中，氮的含量為0.34%，代入上述公式可以計(jì)算出CNCC的取代度為4.1%。

表1 CNCC中各主要元素的含量

2.1.2 NCC和CNCC穩(wěn)定性及外觀比較

本文利用常用的陽(yáng)離子醚化劑2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTMAC)對(duì)NCC進(jìn)行陽(yáng)離子化改性，并對(duì)改性前后的分散穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將同等濃度的NCC和CNCC溶膠(1%)超聲分散10 min后靜置。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，放置3個(gè)月以后兩者的穩(wěn)定性還很好，幾乎都沒(méi)有發(fā)生沉降。圖1為NCC和CNCC分散體系的電子照片，從外觀上看，NCC懸浮液呈特殊的藍(lán)色，而CNCC懸浮液呈乳白色，這與文獻(xiàn)中的結(jié)果一致[12]。

圖1 NCC和CNCC分散體系電子照片

2.1.3 FT-IR分析

圖2顯示了NCC和CNCC樣品的紅外光譜圖。從圖2可以看出，NCC在3 342 cm-1處出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)的是納米微晶纖維素上的羥基(—OH)的伸縮振動(dòng)，2 092 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由C—H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，在897 cm-1處的特征峰來(lái)源于葡萄糖苷鍵上的C—H發(fā)生的形變，而1 028～1 165 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰則歸咎于其表面醚鍵(C—O)的伸縮振動(dòng)。對(duì)比NCC的紅外光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，CNCC的紅外光譜圖中，在1 028～1 165 cm-1之間出現(xiàn)的幾個(gè)特征峰強(qiáng)度有或多或少的增加，這說(shuō)明NCC的成功陽(yáng)離子化，而在1 430 cm-1處出現(xiàn)的特征峰有相對(duì)較為明顯的變寬變尖，這可能是由陽(yáng)離子試劑GTMAC上的甲基(—CH3)或亞甲基(—CH2)的彎曲振動(dòng)引起的。

圖2 NCC、CNCC的紅外光譜圖

2.1.4 XRD分析

圖3為NCC和CNCC的XRD圖譜。從圖3可以看出，兩個(gè)樣品的衍射峰位置基本上保持一致，都在15，17和23°左右出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子改性得到的CNCC與改性前的NCC具有相似的晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，CNCC的衍射峰強(qiáng)度明顯比NCC的低，這表明陽(yáng)離子改性后，其結(jié)晶度有所降低，這可能是因?yàn)楦男院驨CC的表面被接枝上了無(wú)定型的GTMAC開(kāi)環(huán)側(cè)鏈，從而使結(jié)晶度有所下降。XRD圖譜也間接證明了NCC的成功陽(yáng)離子化。

圖3 NCC、CNCC的X射線衍射圖譜

2.1.5 TEM分析

圖4為NCC(a)和CNCC(b)的透射電鏡圖片。從圖4(a)可以看出，圖片呈現(xiàn)的NCC直徑大小不等，但大致呈現(xiàn)出棒狀結(jié)構(gòu)并且緊密團(tuán)聚在一起，團(tuán)聚可能是因?yàn)闃悠吩诟稍锖驨CC晶須由于表面氫鍵作用而結(jié)合在了一起。由圖4(b)可以看出，陽(yáng)離子改性后得到的CNCC的呈現(xiàn)出直徑大小不一的晶須結(jié)構(gòu)，粒徑大約在10～80 nm范圍內(nèi)，長(zhǎng)度<400 nm。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CNCC的分散性明顯比NCC的要好，且并沒(méi)有呈束狀團(tuán)聚在一塊。這可能是由于陽(yáng)離子改性后，NCC中的葡萄糖單元上表面羥基含量不同程度的減少，羥基數(shù)目的減少減弱了它們之間的氫鍵作用，從而使得納米顆粒之間可以相對(duì)容易地分散開(kāi)來(lái)，另外，陽(yáng)離子改性后，CNCC較NCC表面電荷增加了，顆粒在水中形成懸浮液進(jìn)而構(gòu)成雙電子層，因此顆粒之間的排斥力增加了，這也促使其分散性大大的提高。

2.1.6 TGA分析

對(duì)MCC、NCC以及CNCC進(jìn)行熱重分析，得到的結(jié)果見(jiàn)圖5(圖5(a)為TG曲線；(b)為DTG曲線)。

圖4 NCC與CNCC的透射電鏡圖

圖5 MCC、NCC及CNCC的TG曲線和DTG曲線

從圖5可以看出，升溫的過(guò)程中在100 ℃左右三者均有微小的質(zhì)量損失，這是由于結(jié)合水的蒸發(fā)而導(dǎo)致的。而在185 ℃以后三者的熱重曲線有了較為明顯的差異。原料MCC在300～400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)迅速分解，失重率達(dá)75%，其中376 ℃為MCC的分解溫度。酸水解制備的NCC，從圖5可以看出其穩(wěn)定性小于MCC，這可能由于以下兩個(gè)原因?qū)е耓13]：(1) NCC聚合度較MCC低且粒徑變小，比表面積劇增使得其暴露在外面的活性基團(tuán)比例增大而導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性降低；(2) 硫酸與纖維素表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)從而生成硫酸酯基團(tuán)使NCC分子鏈排列不整齊形成缺陷點(diǎn)，而硫酸酯基團(tuán)的的熱穩(wěn)定性較低，最終導(dǎo)致NCC的熱穩(wěn)定性相對(duì)于MCC來(lái)說(shuō)大大降低。而在185和385 ℃處出現(xiàn)的拐點(diǎn)將NCC的熱分解分為量部分，這分別代表納米纖維分子的表面和內(nèi)部的降解。從TG曲線上可以明顯看出CNCC熱分解開(kāi)始的溫度比NCC較高，說(shuō)明其熱穩(wěn)定性有所提高。CNCC在328 ℃開(kāi)始快速降解，可能是陽(yáng)離子醚化劑GTMAC基團(tuán)和NCC分子表面的共同降解，而在350 ℃以后逐漸跟NCC的降解速率保持一致，應(yīng)該是GTMAC中的開(kāi)環(huán)長(zhǎng)碳鏈和NCC分子內(nèi)部的降解。此結(jié)果與文獻(xiàn)中報(bào)道的相似[9]。

2.2 NCC、CNCC對(duì)涂布紙阻隔性能的影響

2.2.1 NCC、CNCC對(duì)涂布紙透氣性的影響

圖6顯示了Starch/CSA涂料液添加了NCC/CNCC后對(duì)涂布紙透氣性的影響。

圖6 NCC/CNCC對(duì)涂布紙透氣性的影響

從圖6可以看出，隨著NCC/CNCC的加入，涂布紙的透氣度呈先降低后升高的趨勢(shì)，但都比單純的Starch/CSA涂布紙要低。當(dāng)NCC/CNCC的添加量為0.2%時(shí)，透氣度下降的最多，且添加CNCC的涂布紙的下降幅度比添加NCC的稍大，與空白樣相比降幅可達(dá)到39.7%(NCC，36.1%)，與Starch/CSA涂布紙相比降幅為22.4%(NCC，17.8%)。這是因?yàn)檫m量的NCC/CNCC可以增強(qiáng)淀粉基涂料液的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增加涂布紙的密度，因此能在很大程度上降低紙張的透氣度，但當(dāng)添加量較大時(shí)，凝膠狀的NCC/CNCC會(huì)通過(guò)滲透作用阻止糊化淀粉形成凝膠結(jié)構(gòu)，因此會(huì)在一定程度上減弱其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低涂布紙的密度，繼而使透氣性有小范圍的上升趨勢(shì)[7]；另一方面，這種現(xiàn)象也與NCC/CNCC在涂料液中的分散狀態(tài)密切相關(guān)：當(dāng)NCC/CNCC含量相對(duì)較高時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，因此當(dāng)涂布于原紙上時(shí)，會(huì)減弱NCC/CNCC與紙頁(yè)纖維間的相互作用，并可能形成相對(duì)較大的孔洞，從而使得空氣分子相對(duì)容易地通過(guò)[14]。而CNCC之所以比NCC的添加效果較好，是因?yàn)閹д姷腃NCC由于靜電斥力的存在，分散性會(huì)相對(duì)較好，也較難形成凝膠，因此相對(duì)于NCC，會(huì)有相對(duì)較好的阻隔涂布效果，這一點(diǎn)可以從分散性和TEM分析結(jié)果中間接證明。

2.2.2 NCC、CNCC對(duì)涂布紙吸水性的影響

圖7為NCC/CNCC對(duì)涂布紙吸水性的影響圖。從圖7可以看出，當(dāng)NCC/CNCC含量為0.2%時(shí)涂布紙的抗水性最好：Starch/CSA/CNCC涂布紙的吸水量較空白樣降低78.1%、較Starch/CSA涂布紙降低34.4%，但隨著添加量的進(jìn)一步增加，涂布紙的吸水量卻呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，原因同上。從圖7還可以看出，添加CNCC涂布紙的水吸收曲線比添加NCC的要低，這說(shuō)明添加CNCC的涂布紙的抗水性比添加NCC的相對(duì)較好，這是因?yàn)镃NCC為陽(yáng)離子型疏水性納米材料，它不僅可以充當(dāng)納米填料，而且其表面的疏水基團(tuán)在一定程度上可以阻隔水分進(jìn)而減少水分的吸收，因此添加CNCC的涂布紙的抗水性比添加NCC的涂布紙都較好。

圖7 NCC/CNCC對(duì)涂布紙吸水性的影響

3 結(jié) 論

(1) 采用酸水解法制備的NCC呈棒狀結(jié)構(gòu)，粒徑在10～80 nm之間，長(zhǎng)度<400 nm。紅外檢測(cè)結(jié)果表明其表面含有大量的羥基，其分散液在光照下呈現(xiàn)淡藍(lán)色光，且能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定分散在水中。

(2) 采用GTMAC對(duì)NCC進(jìn)行陽(yáng)離子改性得到的CNCC分子也呈棒狀結(jié)構(gòu)。FT-IR和XRD分析結(jié)果證明了NCC的成功陽(yáng)離子化，其長(zhǎng)時(shí)間放置也不會(huì)發(fā)生沉降，光照下呈白色。

(3) 對(duì)CNCC進(jìn)行元素分析和取代度計(jì)算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)方案中CNCC的取代度達(dá)到了4.1%；由TEM圖片和TG曲線可以看出，CNCC的分散穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都比NCC較好。

(4) 通過(guò)添加NCC、CNCC對(duì)Starch/CSA涂布液進(jìn)行改性進(jìn)而來(lái)提升涂布紙的阻隔性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加了CNCC的涂布紙的阻隔性能都比添加NCC的要好，且當(dāng)添加量為0.2%時(shí)，阻隔性能最好。

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Preparation, modification and its appliction of nanocrystalline cellulose in barrier coating of cellulosic paper

LIU Dongdong1，TANG Yanjun1, 2, 3，ZHANG Xinqi1，HUANG Biaobiao1，ZHANG Wanqing3

(1. National Engineering Laboratory of Textile Fiber Materials and Processing Technology, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China；2. Key Laboratory of Recycling and Eco-treatment of Waste Biomass of Zhejiang Province,Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, China；3. Key Laboratory of Pulp and Paper Science & Technology, Ministry of Education,Qilu University of Technology, Ji’nan 250353, China)

In the present work, nanocrystalline cellulose was initially prepared from microcrystalline cellulose by sulfuric acid hydrolysis, and subsequently cationically modified with glycidyltrimethylammonium chloride (GTMAC) in water/DMSO mixture. Eventually, the feasiblity of the application of nanocrystalline cellulose in barrier coating of cellulosic paper was investigated. It was found that NCC exhibited a rod-like structure with a diameter between 10 and 80 nm and a length less than 400 nm, and displayed good dispersion in liquid suspensions. Moreover, CNCC was found to possess adegree of substitution of 4.1% by determination of nitrogen content. Successful modification of NCC was identified by FT-IR and XRD result. More importantly, TEM and TG results indicated that CNCC had remarkable advantage in dispersibility and thermal stability as compared to NCC. The preliminary application experiment showed that, in comparision to NCC, CNCC reinforced cellulosic paper exhibited better barrier properties. Specifically, at an addition of 0.2%, the coated paper showed a desired application efficiency of NCC and CNCC. As compared with the controlled paper, CNCC reinforced cellulosic paper showed a 22.4% decrease in air permeability and a 34.4% decrease in water absorbtion, respectively.

nanocrystalline cellulose (NCC); cationic modification; degree of substitution; surface coating; barrier property

1001-9731(2016)10-10239-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31100442)；浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LY14C160003)；杭州市社會(huì)發(fā)展科研專項(xiàng)資助項(xiàng)目(20150533B83)；浙江省高校重中之重學(xué)科開(kāi)放基金資助項(xiàng)目(2014YXQN01)；浙江科技學(xué)院浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目(2016REWB27)；齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目(KF201403)

2015-12-15

2016-05-10 通訊作者：唐艷軍，E-mail: tangyj@zstu.edu.cn

劉東東 (1991-)，男，安徽人，碩士，主要從事納米材料及其功能化應(yīng)用方面研究。

TS727+.3

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.045