王少龍　路珍珍（長安大學，陜西　西安　710064）

對流層臭氧日變化特征及其前體物研究進展

王少龍路珍珍（長安大學，陜西西安710064）

臭氧是城市污染大氣中的首要光化學污染物，其變化規(guī)律與前體物關系密切。對城市大氣環(huán)境中臭氧變化特征以及臭氧與其前體物之間相關性的研究有助于了解城市大氣污染的變化規(guī)律，可以為制定有效的環(huán)境調(diào)控政策提供科學依據(jù)。本文重點綜述了對流層臭氧的產(chǎn)生、臭氧日變化特征以及臭氧與其前體物的相關性，并結合我國實際情況，提出了對流層臭氧尚待深入開展研究的一些重要科學問題。

對流層；臭氧；前體物

O3是天然大氣的重要微量成分，約90%的O3存在于平流層，僅有10%左右的O3分布在對流層中［1］。隨著經(jīng)濟的發(fā)展、城市規(guī)模的擴大、人口的激增和機動車保有量的增加，近地面層臭氧污染這一環(huán)境問題日益突出［2］。城市低層大氣中臭氧主要是由人類活動排放的VOCs、NOx和CO等前體物在合適的氣象條件下反應生成的。

1　對流層臭氧的生成

NO2在波長≤420nm的日光照射下，會光解生成O3，而O3一旦生成，就可以與NO再反應重新生成NO2。

上訴反應是個快速循環(huán)過程，在一定條件下會達到光化學穩(wěn)態(tài)平衡，不會造成臭氧總量的增加。而實際大氣中過氧自由基的參與，替代了反應R3中的O3，使NO向NO2轉(zhuǎn)化不消耗O3。

隨之發(fā)生R1和R2的反應，從而破壞NO2-NO-O3的光解循環(huán)，最終造成O3的累積。

同時，O3還通過一些化學反應從大氣中消除，

故O3的凈生成率為光化學總額生成速率和光化學去除率之差。

2　臭氧的日變化特征及與前體物相關性研究現(xiàn)狀

2.1臭氧的日變化特征

臭氧濃度高低與氣象條件的關系極為密切，有著典型的日變化規(guī)律。臭氧濃度呈現(xiàn)單峰型分布，夜間由于生成O3的光化學反應較弱，而NO不斷消耗O3，臭氧濃度一般在06:00～07:00達到最低值。8:00開始，隨著太陽輻射的增大和溫度的升高，生成O3的光化學反應增強，O3濃度開始積累升高，在15:00左右達到峰值之后又隨著太陽輻射的減少而降低。

2.2臭氧與前體物的相關性

NOx濃度日變化呈現(xiàn)雙峰型分布，其日變化規(guī)律與臭氧具有負相關性，且NOx的日變化主要是NO的日變化造成。NO也呈雙峰型分布，2個峰值分別出現(xiàn)在08:00和23:00左右。其08: 00左右的峰值是由城市交通早高峰造成，而23:00左右的峰值是由于夜間柴油機動車尾氣的大量排放。對于NO2來說，在NO出現(xiàn)最小值之后由于太陽輻射的減弱，NO轉(zhuǎn)化為NO2也減弱，夜間NO2光解反應停滯，同時NO和O3反應產(chǎn)生NO2，造成夜間NO2高值。

CO與NOX濃度日變化基本同步，即日間高、夜間低，呈雙峰型分布，與臭氧存在負相關性。第一個峰值受清晨車流量高峰等因素的影響，出現(xiàn)在9:00左右，在17:00左右由于行車晚高峰的來臨和太陽輻射的減弱，CO濃度開始上升，22:00左右達到另一個高峰?？傮w來看，O3濃度與CO濃度的相關性較差，主要原因是CO在大氣化學反應中惰性相對較大，對O3濃度變化影響不及其他前體物。

O3濃度與各前體物濃度的相關性系數(shù)均為夏季最低，是因為夏季的高溫和強輻射使得光化反應更加復雜，而同時O3的另一主要前體物VOC在高溫下反應更為活躍，對O3高濃度的貢獻增加，從而導致夏季O3與其他前體物的相關性減弱［3］。

3　結語

對流層臭氧問題目前面臨的嚴峻現(xiàn)實是:對流層近地面臭氧濃度在不斷升高，臭氧與其前體物之間的關系錯綜復雜，在白天強光照以及不利的擴散條件下可能產(chǎn)生嚴重光化學煙霧，造成嚴重的臭氧污染。一些重要的亟待深入研究的科學問題包括:（1）應結合我國實際情況，深入研究對流層中的臭氧生成以及光化學煙霧形成機理，特別是我國高顆粒物濃度下對流層臭氧形成的過程和機制。（2）系統(tǒng)全面研究對流層臭氧與氣溶膠顆粒物以及與臭氧前體物等物種間的復雜耦合關系，深入開展大氣氧化性和大氣自凈能力研究，將為城市和區(qū)域大氣污染控制提供重要研究基礎，為今后大氣環(huán)境的全面治理提供重要依據(jù)。

［1］唐孝炎.大氣環(huán)境化學［M］.北京:高等教育出版社，1990: 60-70.

［2］ClappLJ，JenkinME.Analysisoftherelationshipbetween ambientlevelsofO3，NO2andNOasafunctionofNOxinUK［J］.AtmosphericEnvironment，1995，29:923-946.

［3］安俊琳，王躍思，李昕等.北京大氣中NO、NO2和O3濃度變化的相關性分析［J］.環(huán)境科學，2007，28（4）:706-711.