劉航希，隋紅，2，3，李鑫鋼，2，3，何林，3

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2天津大學(xué)精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津300072；3天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

甲苯分子在鋁基金屬-有機(jī)骨架材料上的吸附特性

劉航希1，隋紅1，2，3，李鑫鋼1，2，3，何林1，3

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2天津大學(xué)精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津300072；3天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

應(yīng)用巨正則系綜蒙特卡羅模擬（GCMC）方法研究了298K下甲苯在4種鋁基金屬-有機(jī)骨架材料（Al-MOF）上的吸附特征。通過對比模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Dreiding力場能夠較好地描述甲苯在Al-MOF上的吸附行為。由于4種Al-MOF材料均具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，使得其甲苯吸附量（取1.5kPa時(shí)吸附量值比較）均高于傳統(tǒng)吸附劑的吸附量（一般小于400mg/g），分別為1375mg/g （MIL-101）、866mg/g（CYCU-3）、807mg/g（MOF-519）、504mg/g（CAU-3-BDC）。通過Snapshot圖和密度分布曲線分析了甲苯在Al-MOF中的吸附位，結(jié)果表明，在低壓（低負(fù)載量）時(shí)，甲苯優(yōu)先吸附在骨架中的小孔道內(nèi)，隨壓力（負(fù)載量）的增大，甲苯分子逐漸填充到大孔道。此外，甲苯與有機(jī)配體的相互作用強(qiáng)于與金屬簇的相互作用，說明有機(jī)配體處為優(yōu)先吸附位。將298K、1.5kPa條件下甲苯吸附量與MOF的物理性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲苯吸附量的大小與吸附劑的比表面積、孔容積成線性正相關(guān)，而與骨架密度成反比關(guān)系。

蒙特卡羅模擬；吸附；金屬-有機(jī)骨架材料；甲苯

揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOCs）是指沸點(diǎn)在50～260℃之間，常溫下飽和蒸氣壓超過133.3Pa，并以蒸氣形式存在于空氣中的一類有機(jī)化合物的總稱，其中甲苯作為工業(yè)溶劑被廣泛使用，極易揮發(fā)到空氣中，影響生態(tài)環(huán)境和人體健康［1-2］。目前處理VOCs的方法包括吸附法、吸收法、燃燒法、光催化法等［3-6］。其中吸附法具有工藝成熟、操作簡單、能耗低、凈化效率高等優(yōu)點(diǎn)，適用于低濃度、高風(fēng)量的VOCs 凈化。工業(yè)中常用于吸附VOCs的吸附劑有活性炭、分子篩、硅膠等，但大多數(shù)傳統(tǒng)吸附劑都存在吸附容量低、難脫附等缺點(diǎn)，因此，對新型吸附材料的開發(fā)和應(yīng)用成為近幾年研究的熱點(diǎn)。

20世紀(jì)90年代，國外研究者開發(fā)出一種新型材料——金屬有機(jī)骨架（MOF）材料［7］，它是一種由金屬簇與有機(jī)配體經(jīng)自組裝形成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料。與活性炭、沸石等傳統(tǒng)材料相比，這種新型材料普遍具備較高的比表面和規(guī)則的孔徑，在氣體儲(chǔ)存、分離、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［8-10］。目前已報(bào)道合成出的MOF種類多達(dá)上萬種［11］，而在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，選擇穩(wěn)定、綠色環(huán)保、高吸附性能的MOF材料至關(guān)重要。因此，在合成MOF過程中選擇金屬離子時(shí)，人們將目光逐漸投向了輕質(zhì)無毒的鈣、鎂、鋁等金屬元素。其中，鋁基金屬有機(jī)骨架材料（Al-MOF）最初由FEREY及其團(tuán)隊(duì)［12］合成，隨著合成方法的不斷創(chuàng)新和改進(jìn)，目前Al-MOF材料可以通過更為經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的方法合成。與其他MOF材料相比，除了具有高比表面、大孔容等特征，Al-MOF材料在水或蒸汽存在的環(huán)境下還具有優(yōu)越的穩(wěn)定性［13］。

當(dāng)前，MOF在吸附方面的研究多集中于CH4、CO2、H2等小分子［14］，而對甲苯的吸附研究相對較少。對于具有超高比表面的MIL-101，有文獻(xiàn)報(bào)道了VOCs在其中的吸附，這些工作包括飽和吸附量的測定［15］、VOCs分子的形狀和尺寸在吸附中的影響等［16］，但這些實(shí)驗(yàn)工作遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足MOF領(lǐng)域快速發(fā)展的要求。分子模擬方法不僅能夠避免巨大的實(shí)驗(yàn)工作量、節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本，還能幫助研究人員從微觀角度考察目前實(shí)驗(yàn)方法難以觀察的現(xiàn)象與過程。因此，分子模擬在指導(dǎo)新材料的合成、應(yīng)用方面意義重大。本文通過分子模擬方法，確立適合于描述甲苯、Al-MOF吸附體系的計(jì)算模型和力場，分析298K下甲苯在Al-MOF中的吸附等溫線和吸附位，并考察Al-MOF的比表面、孔容、骨架密度等物理性質(zhì)對甲苯吸附量的影響。

1　實(shí)驗(yàn)和模擬方法

1.1MOF結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)方法

選取4種近幾年新研發(fā)合成的Al-MOF材料，包括CAU-3-BDC（Al）［17］、CYCU-3（Al）［18］、MOF-519（Al）［19］和MIL-101（Al）［20］（文中分別表示為CAU-3-BDC、CYCU-3、MOF-519、MIL-101）。為了驗(yàn)證模擬方法的可靠性，采用實(shí)驗(yàn)方法測量298K下甲苯在CYCU-3中的吸附等溫線。CYCU-3由北京華威銳科化工有限公司提供，經(jīng)BET比表面和XRD測試后與文獻(xiàn)報(bào)道［18］一致。甲苯（分析純）由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。吸附等溫線由Micromeritics 3Flex吸附儀測定，測試前將CYCU-3樣品在150℃下脫氣處理12h。

1.2模型與力場

CAU-3-BDC、CYCU-3、MOF-519、MIL-101這4種Al-MOF材料的晶胞初始結(jié)構(gòu)均來自于劍橋晶體數(shù)據(jù)中心，并由Materials Studio軟件進(jìn)行處理和優(yōu)化，物理結(jié)構(gòu)信息如表1所示，其1×1×1晶胞二維結(jié)構(gòu)如圖1所示。

在分子模擬中，力場用于描述分子或原子之間的相互作用，它決定體系的微觀結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，因此在模擬計(jì)算時(shí)，選擇合適的力場描述研究體系非常重要。Materials Studio軟件包中提供的力場包括COMPASS、UFF、Dreiding、CVFF等力場，其中Dreiding力場已被成功地應(yīng)用于描述有機(jī)分子在MOF材料中的吸附、分離行為［21-24］，因此本文采用Dreiding力場描述Al-MOF和甲苯吸附體系中吸附質(zhì)-吸附質(zhì)、吸附質(zhì)-吸附劑間的相互作用。其中，范德華作用力采用基于原子加和的方法計(jì)算，截?cái)喟霃饺?4?（1?=0.1nm）；靜電作用采用Ewald加和方法，精度為10-4kcal/mol（1kcal=4.18kJ）。Al-MOF骨架和甲苯分子采用全原子剛性模型，即在模擬的過程中，MOF骨架原子的位置以及吸附質(zhì)分子的鍵長、鍵角不發(fā)生變化。

1.3GCMC模擬參數(shù)

巨正則系綜蒙特卡羅模擬（GCMC）在298K的條件下進(jìn)行，壓力范圍1×10-5～4kPa。為了保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，模擬過程中選擇的吸附模型體系不能過小。由于CAU-3-BDC、CYCU-3、MOF-519、MIL-101這4種結(jié)構(gòu)的單晶結(jié)構(gòu)所含原子數(shù)從395到3890不等，故對于不同結(jié)構(gòu)需要放大不同倍數(shù)，最終得到原子數(shù)3500～4000左右的吸附劑結(jié)構(gòu)作為模擬體系。因此，上述4種Al-MOF材料分別采取2×2×1、2×1×4、2×2×1、1×1×1超晶胞。模擬過程中，在x、y和z軸方向上均采用周期性邊界條件。GCMC的算法中有4種嘗試性移動(dòng)的類型，包括插入、刪除、旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)，計(jì)算過程中，等溫線上的每個(gè)壓力點(diǎn)都經(jīng)過106+107步嘗試，其中前106步為使體系達(dá)到平衡，后107步用于熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)研究。計(jì)算采用Materials Studio 6.1軟件中的sorption模塊，在Dell T5610，LINUX 系統(tǒng)工作站上進(jìn)行。

表1　4種Al-MOF材料信息

圖1　Al-MOF材料的1×1×1晶胞結(jié)構(gòu)二維圖

2　結(jié)果與討論

2.1計(jì)算模型驗(yàn)證

圖2　298K下甲苯在CYCU-3和MIL-101中的吸附等溫線實(shí)驗(yàn)值與模擬值比較

為了驗(yàn)證模型和模擬方法的可靠性，將298K下甲苯在CYCU-3和MIL-101中吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)值和模擬值進(jìn)行了對比，結(jié)果如圖2所示。其中圖2（a）為甲苯在CYCU-3中吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)值和模擬值比較，實(shí)驗(yàn)值取自本文工作。由圖2（a）可以看出，在整體壓力范圍內(nèi)，模擬值與實(shí)驗(yàn)值基本一致。圖2（b）比較了甲苯在MIL-101中吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)值和模擬值，其中實(shí)驗(yàn)值來源于文獻(xiàn)［25］。由圖2（b）可知，在壓力低于1.3kPa范圍內(nèi)，模擬值略高于實(shí)驗(yàn)值；當(dāng)壓力高于1.3kPa時(shí)，模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。由以上分析可以得出，本文用GCMC方法模擬得到的吸附等溫線與實(shí)驗(yàn)測得的吸附等溫線整體較為符合，說明所選模型與力場能夠正確地描述甲苯分子在Al-MOF中的吸附行為，其他Al-MOF對甲苯的吸附模擬也采用此模型和力場。

2.2甲苯在Al-MOF中的吸附等溫線分析

圖3為298K下甲苯分子在4種Al-MOF材料的等溫線模擬結(jié)果。由圖3可以看出，根據(jù)IUPAC分類，甲苯在4種Al-MOF吸附等溫線均符合I型吸附等溫線，表明4種Al-MOF材料骨架中均含有大量微孔結(jié)構(gòu)。比較1.5kPa時(shí)4種Al-MOF材料的甲苯飽和吸附量，由圖中信息可知其大小順序?yàn)镸IL-101 （1375mg/g） ＞CYCU-3（866mg/g）＞MOF-519（807mg/g）＞CAU-3-BDC（504mg/g），而文獻(xiàn)報(bào)道的傳統(tǒng)吸附劑的甲苯吸附量在此條件下一般小于400mg/g［26-29］，這說明與傳統(tǒng)吸附劑相比，Al-MOF材料表現(xiàn)出優(yōu)異的甲苯吸附能力。

圖3　298K下甲苯在4種Al-MOF中的吸附等溫線

觀察吸附量隨壓力的變化，可以看出：在較低壓力下（小于0.5kPa），Al-MOF中的甲苯吸附量均隨著壓力的升高快速增大；隨著壓力的不斷升高，甲苯吸附量增速逐漸變緩。當(dāng)壓力超過1kPa時(shí)，壓力對吸附量變化的影響較小，4種Al-MOF的甲苯吸附量基本趨于恒定值。由圖3中比較可以看出，在壓力低于0.5kPa時(shí)，MOF-519在4種Al-MOF材料中具有最大的甲苯吸附量；而當(dāng)壓力超過0.5kPa時(shí)，MIL-101吸附性能超過MOF-519，具有最大甲苯吸附量，這說明Al-MOF材料低壓下的甲苯高吸附量并不能保證高壓下的高吸附量。在壓力超過1kPa時(shí)，CYCU-3、CAU-3-BDC、MOF-519的甲苯吸附量基本穩(wěn)定達(dá)到最大值，而MIL-101的甲苯吸附量仍然在逐漸升高，這是由于MIL-101具有較大的孔容和孔徑，在較高壓力下仍未達(dá)到最大吸附量。比較4種Al-MOF材料的最高甲苯吸附量，可以發(fā)現(xiàn)甲苯吸附量主要與孔容有關(guān)，孔容越大則吸附量越高，這是因?yàn)槲讲牧系目兹菰酱?，可容納的吸附質(zhì)分子越多。

2.3吸附位分析

本文吸附位的研究采取Snapshot圖和密度分布曲線相結(jié)合的方法。Snapshot法是以快照形式（Snapshot）將一定溫度和壓力條件下，某一瞬間吸附質(zhì)分子位于吸附劑骨架內(nèi)的狀態(tài)呈現(xiàn)出來；密度分布曲線是在體系平衡狀態(tài)下，將骨架內(nèi)不同截面處吸附質(zhì)的密度記錄并呈現(xiàn)出來。由于4種Al-MOF材料中CYCU-3的孔道結(jié)構(gòu)為一維規(guī)則孔道，MOF-519為二維規(guī)則孔道，為了便于展示和分析，本文選取CYCU-3和MOF-519為代表進(jìn)行Snapshot圖和密度分布曲線的分析，CAU-3-BDC和MIL-101也可得到類似的結(jié)論。

圖4所示為CYCU-3骨架中甲苯分子的負(fù)載量（即吸附量）分別為10、50、100的Snapshot圖，其中藍(lán)色標(biāo)記的分子為吸附質(zhì)甲苯。甲苯分子尺寸約3?×7?，故在吸附過程中小于7?的孔道不能容納甲苯分子。由圖4可以看出，當(dāng)負(fù)載量為10時(shí)，甲苯分子基本聚集在由SDC有機(jī)配體和鋁金屬簇組成的三角形一維孔道中，隨著負(fù)載量增大，小三角的一維孔道（高度約16.1?）被逐漸填充滿；當(dāng)負(fù)載量為50和100時(shí)，甲苯分子逐漸填充六邊形孔道（寬度約30?），并優(yōu)先聚集在有機(jī)配體周圍。

Snapshot圖只能展示甲苯分子在MOF骨架內(nèi)的大致分布，而密度分布圖則能夠量化不同位置的甲苯分子的數(shù)量。圖5為CYCU-3結(jié)構(gòu)尺寸示意圖以及沿（0,1,0）方向［即圖5（a）中橫軸方向］的密度分布曲線，由圖5（b）可以看出，當(dāng)負(fù)載量為10個(gè)甲苯分子時(shí)，在17?和42?的位置附近出現(xiàn)兩個(gè)峰，與圖5（a）對比可知，此位置為小三角形孔道內(nèi)靠近SDC配體的位置。當(dāng)負(fù)載量逐漸增大時(shí)，在12?、20?、49?處出現(xiàn)新峰，這是由于隨著壓力的增大、吸附量的增多，甲苯分子逐漸填充到六邊形孔道中有機(jī)配體附近，這與圖4中Snapshot圖的分析結(jié)果一致。

甲苯在MOF-519中吸附的Snapshot圖如圖6所示，可以看出，與CYCU-3相似，負(fù)載量低時(shí)甲苯分子優(yōu)先填充小孔；隨著負(fù)載量增大，甲苯分子逐漸填充到大孔腔中。但由于MOF-519孔結(jié)構(gòu)為二維孔道，平面圖不能準(zhǔn)確展示甲苯的分布，因此需要借助密度分布曲線進(jìn)行分析。圖7所示為MOF-519的結(jié)構(gòu)尺寸示意圖以及沿（0,0,1）方向［即圖7（a）中橫軸方向］的密度分布曲線。由圖7（b）可以看出，當(dāng)負(fù)載量為10時(shí)，甲苯分子優(yōu)先聚集在27.5?附近位置，此處為3個(gè)BTB配體及Al金屬簇圍成的半籠形，空間相對狹??；其次在約9?附近出現(xiàn)稍弱峰，此位置為有機(jī)配體BTB。以上分析表明，在吸附量較低時(shí)，相比于Al金屬簇，甲苯分子優(yōu)先吸附在有機(jī)配體附近，說明甲苯與有機(jī)配體的相互作用力大于金屬簇與甲苯分子的作用，有機(jī)配體處為優(yōu)先吸附位。當(dāng)甲苯負(fù)載量增大為50、100個(gè)甲苯分子時(shí)，在15～20?范圍內(nèi)出現(xiàn)新峰，結(jié)合圖7（a）可知，此處為BTB有機(jī)配體靠近大腔的一側(cè)，但其峰值明顯小于9?和27.5?處的峰值，說明甲苯分子優(yōu)先聚集于空間較小的位置，這與CYCU-3的分析結(jié)果相一致。分析CAU-3-BDC、MIL-101的模擬結(jié)果，也得到了同樣的結(jié)論，這里不再贅述。

2.4Al-MOF物理性質(zhì)對甲苯吸附量的影響

將298K、1.5kPa下的甲苯吸附量與Al-MOF材料的BET表面積、孔容積、骨架密度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果如圖8所示。由圖8（a）可知，在1.5kPa下，4種Al-MOF材料的甲苯吸附量大小順序?yàn)镸IL-101＞CYCU-3＞MOF-519＞CAU-3-BDC。甲苯吸附量隨著BET比表面積的增大而增大，且符合線性增長關(guān)系；由圖8（b） 和圖8（c）可以看出，甲苯吸附量與Al-MOF的孔容積、骨架密度也大致呈線性關(guān)系，且甲苯吸附量隨孔容積的增大而增大，隨骨架密度的增大而降低。由此可見，大的比表面及孔容積有利于甲苯的吸附；Al-MOF的骨架密度越低，單位質(zhì)量吸附劑的甲苯吸附量越大。

圖4　298K下CYCU-3吸附甲苯的Snapshot圖

圖5　298K下不同負(fù)載量的甲苯在CYCU-3中的密度分布曲線

3　結(jié) 論

本文通過巨正則系綜蒙特卡羅方法研究了298K下，甲苯在4種Al-MOF材料中的吸附特征，可得出以下結(jié)論。

圖6　298K下MOF-519吸附甲苯的Snapshot圖

圖7　298K下不同負(fù)載量的甲苯在MOF-519中的密度分布曲線

圖8　298K、1.5kPa下，甲苯吸附量與Al-MOF的BET比表面積、孔容積、骨架密度的關(guān)系

（1）實(shí)驗(yàn)測定的吸附等溫線和模擬結(jié)果符合程度較好，說明Dreiding力場適用于描述甲苯和Al-MOF吸附體系。

（2）吸附等溫線數(shù)據(jù)表明4種材料均含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，且均可在低壓下達(dá)到最大吸附量，對甲苯的吸附量大小順序?yàn)镸IL-101＞CYCU-3＞MOF-519＞CAU-3-BDC。

（3）通過吸附位分析發(fā)現(xiàn)，低壓時(shí)甲苯優(yōu)先吸附在小孔內(nèi)，隨著壓力升高逐漸向大孔填充；負(fù)載量較低時(shí)，有機(jī)配體附近的甲苯密度分布較大，說明有機(jī)配體對甲苯分子的作用力強(qiáng)于金屬簇的作用，屬于優(yōu)先吸附位。

（4）Al-MOF的性質(zhì)與甲苯吸附量之間存在明顯的線性關(guān)系：Al-MOF比表面積與甲苯吸附量呈線性增加關(guān)系；孔容積越大，吸附量越大；Al-MOF骨架密度與甲苯吸附量呈負(fù)相關(guān)。

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Adsorption profiles of toluene molecules on Al-based metal organic framework

LIU Hangxi1，SUI Hong1，2，3，LI Xingang1，2，3，HE Lin1，3
（1School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2National Engineering Research Centre for Distillation Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；3Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering （Tianjin），Tianjin 300072，China）

Adsorption of toluene on four aluminium based metal-organic framework （Al-MOF） was investigated by grand canonical Monte Carlo simulation（GCMC）method and laboratory adsorption tests. It was found that the adsorption of toluene on Al-MOF could be well described by the Dreiding force field. Due to the Al-MOF's high surface areas and abundant pore volumes，the adsorbed capacity of toluene molecules at 298K，1.5kPa reached 1375mg/g，866mg/g，807mg/g and 504mg/g for MIL-101，CYCU-3，MOF-519 and CAU-3-BDC respectively，which were all higher than that of most traditional adsorbents（＜400mg/g）. The preferential adsorption sites of Al-MOF for toluene molecules were analyzed using snapshot and density distribution profile. Results demonstrated that toluene molecules were preferentially adsorbed into small pores when the loading amount was small. Subsequently，more molecules were adsorbed into large pores when the loading amount increased. In addition，the interaction between toluene molecules and organic ligand was stronger than that between toluene and metal cluster，which indicated that organic ligands are preferential sites. The adsorbed amount of toluene on MOF at 298K and 1.5kPa were found to change linearly with the BET surface area，pore volume and density of frameworks，respectively.

Monte Carlo simulation；adsorption；metal-organic framework；toluene

O 647.3

A

1000-6613（2016）11-3707-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.048

2016-03-08；修改稿日期：2016-04-22。

國家自然基金面上項(xiàng)目 （41471258）及天津市科技支撐計(jì)劃美麗天津?qū)ｍ?xiàng) （14ZCDGSF00029）項(xiàng)目。

劉航希（1991—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：何林，博士，主要從事非常規(guī)石油分離、土壤修復(fù)、VOCs治理等研究。E-mail linhe@tju.edu.cn。