田博，黃國強

（天津大學化工學院，天津 300072）

綜述與專論

硅烷流化床制備粒狀多晶硅的研究進展

田博，黃國強

（天津大學化工學院，天津 300072）

硅烷流化床生產(chǎn)粒狀多晶硅的技術具有節(jié)能、高效、環(huán)境友好等優(yōu)點，是生產(chǎn)太陽能級多晶硅的首選工藝技術，但國內(nèi)對于該工藝技術的研究仍處于起步階段。本文簡介了硅烷流化床的基本原理，包括操作原理和反應模型，并討論了溫度、硅烷分壓、顆粒尺寸以及流化速度等反應條件對硅烷流化床內(nèi)流動穩(wěn)定性和硅粉塵產(chǎn)生的影響。根據(jù)發(fā)展硅烷流化床所面臨的熱壁沉積、產(chǎn)生硅粉塵、加熱方式的選擇、硅晶種的獲得、氣體分布方式的控制以及產(chǎn)品純度的控制等技術挑戰(zhàn)，分析了不同的流化床設計對這些技術挑戰(zhàn)的解決方案，指出了不同的流化床設計的優(yōu)缺點與工業(yè)應用前景。討論了硅烷流化床的CFD模擬與一般的流態(tài)化模擬的區(qū)別，并回顧了相關的研究工作。最后指明了對硅烷流化床技術的研究應從優(yōu)化反應條件、改善反應器設計以及完善多尺度模擬硅烷流化床的模型三個方面著手。

流化床；熱解；團聚；粒狀多晶硅；硅粉塵；計算流體力學

近年來，隨著全球化石能源的逐漸枯竭和降低碳排放的環(huán)保要求，世界上許多國家把開發(fā)利用可再生的太陽能作為可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略決策，促進了世界光伏工業(yè)的迅猛發(fā)展。中國光伏協(xié)會發(fā)布信息表明2016年世界光伏市場繼續(xù)保持增長勢頭，預計全年光伏新增裝機容量將達到58GW，其中中國將達到20GW［1］。多晶硅作為生產(chǎn)光伏（即太陽能）電池的主要原材料，其需求量必然隨著光伏工業(yè)的發(fā)展而進一步增加。

目前，生產(chǎn)多晶硅的主要方法有改良西門子法、流化床法、冶金法、VLD法和鋅還原法等［2］。中國生產(chǎn)的多晶硅70%左右采用改良西門子法［3］，而改良西門子法存在高能耗、高污染以及不能連續(xù)生產(chǎn)等問題。硅烷流化床作為流化床技術的一種，以硅烷氣為反應氣生產(chǎn)粒狀多晶硅，與改良西門子法相比，該工藝能耗低，可將生產(chǎn)多晶硅的單位能耗從40～60kW/（h·kg）降到5～8kW/（h·kg）［4］；該工藝可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高；該工藝副產(chǎn)物為H2，綠色環(huán)保。因此硅烷流化床法是生產(chǎn)太陽能級多晶硅的首選工藝技術。然而，目前世界上只有REC（Renewable Energy Corporation，挪威可再生能源公司）與MEMC（MEMC Electronic Materials Inc，美國MEMC電子材料有限公司）實現(xiàn)了硅烷流化床生產(chǎn)粒狀多晶硅的工業(yè)化生產(chǎn)，國內(nèi)還沒有工業(yè)化的報導。本文綜述了硅烷流化床制備粒狀多晶硅的基本原理、硅烷流化床的設計以及硅烷流化床的CFD模擬，以期為國內(nèi)硅烷流化床的研究與工業(yè)化提供支持。

1　硅烷流化床的基本原理

1.1操作原理

硅烷流化床生產(chǎn)粒狀多晶硅時，將高純的多晶硅細顆粒作為生產(chǎn)用的晶種加入流化床反應器內(nèi)，從反應器底部通入SiH4和H2的混合氣，隨著氣體流率的增大，顆粒床層由固定床轉變?yōu)榱骰?，轉變時對應的速度即為最小流化速度，記為Umf。在外部加熱器的作用下，硅烷在600～800℃的溫度下在硅晶種表面發(fā)生化學氣相沉積（chemical vapor deposition，簡稱CVD），使硅晶種長成尺寸較大的近球形顆粒，反應方程見式（1）。在操作中采取同步取出大尺寸顆粒產(chǎn)品和加入硅晶種的方法以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

1.2反應模型

將硅烷流化床放大并工業(yè)化的一個重要前提是建立一個合理的硅烷流化床反應模型。為此，科研人員做了大量的硅烷流化床實驗研究。

PURNELL等［5］在他們的實驗研究中指出硅烷流化床中硅烷存在兩種反應方式，即均相熱分解和非均相沉積，其中非均相沉積是指烷熱分解生成的多晶硅沉積在硅晶種顆粒上，使晶種顆粒逐漸長大,又稱為CVD過程，反應方程如式（1）所示；均相熱分解是硅烷熱分解生成一系列中間產(chǎn)物，反應方程的第一步見式（2）。COLTRIN和BREILAND等［6-7］對均相熱分解反應的機理做了進一步研究，提出了硅烷在均相熱分解生成硅烯之后進行的均相成核反應方程，見式（3）～式（5）。他們認為硅烷均相熱分解成核是生成硅粉塵的主要原因。

硅烷流化床內(nèi)的流動為氣-固流態(tài)化，流化床被分為明顯的兩段：一是氣體中夾帶少量顆粒的稀相段，另外是由絕大部分顆粒與顆粒間氣體組成的密相段，密相段中的固體顆粒呈上下循環(huán)運動［8］。硅烷流化床內(nèi)的質(zhì)量傳遞與熱量傳遞主要在兩相間發(fā)生。LAI等［9］提出了基于兩相流動模型的兩相反應模型，他們假設非均相沉積發(fā)生在密相段而均相熱分解以及均相成核發(fā)生在稀相段，模型示意圖見圖1［9］。該模型包含以下9個步驟：①硅烷在硅晶種顆粒表面發(fā)生非均相沉積；②硅烷在硅粉塵表面發(fā)生非均相沉積；③硅烷在稀相段均相熱分解生成硅蒸汽；④硅蒸氣均相成核生成硅細粉；⑤硅蒸氣在硅粉塵上異相沉積；⑥硅蒸氣擴散到密相段中生長中的硅顆粒表面；⑦硅細粉聚團生成顆粒較大的硅粉塵顆粒；⑧硅粉塵可以和較大的生長中的硅顆粒結合，即通過生長中的較大的硅顆粒來清除（scavenge）硅粉塵；⑨顆粒之間的磨損生成硅粉塵。該模型詳細分析了硅烷流化床反應器中硅顆粒的生長以及粉塵的產(chǎn)生，有較高的理論價值。HSU等［10］通過在一個內(nèi)徑為15cm的連續(xù)硅烷流化床中進行實驗證明了顆粒的生長是非均相沉積與大尺寸顆粒對粉塵的清除（scavenge）機制的共同作用，表明兩相反應模型有較高的可行性。

圖1　硅烷流化床內(nèi)兩相反應模型示意圖［9］

1.3反應條件

硅烷流化床的反應條件主要有溫度、硅烷分壓、顆粒尺寸、流化速度等，眾多的科研工作者研究了這些反應條件對硅烷流化床內(nèi)流動穩(wěn)定性和粉塵產(chǎn)生的影響，并對反應條件進行了優(yōu)化，現(xiàn)總結如下。

1.3.1反應溫度

當反應溫度達到420℃時，硅烷便開始分解，但此時生成的硅難以形成晶體結構；實驗證明只有溫度達到610℃以上時，生成的多晶硅才有穩(wěn)定的晶體結構［11］。HOGNESS等［12］與IYA等［13］分別給出了硅烷均相熱分解第一步與非均相熱分解的反應速率常數(shù)阿倫尼烏斯公式，見式（6）與式（7）。從兩個公式可以看出當溫度升高時，均相熱分解反應速率上升較快，因而硅粉產(chǎn)生量增加。HSU等［14］在實驗中觀測當溫度高于800℃時，硅烷流化床產(chǎn)生大量的硅粉塵，不再適合生產(chǎn)多晶硅。FILTVEDT等［15］對比了650℃與700℃兩種反應溫度條件下形成的顆粒結構，結果表明650℃條件下形成的硅顆粒結構更加致密，原因可能是高溫促進氣相成核，由于顆粒生長中的清除（scavenge）機制使得顆粒形成多孔結構。因此，硅烷流化床的操作溫度為600～800℃，優(yōu)選650～700℃［14］。

1.3.2硅烷分壓

硅烷分壓指流化氣中硅烷的濃度。在選擇硅烷分壓時要考慮兩個因素：①流化狀態(tài)；②多晶硅產(chǎn)率。隨著進氣中硅烷濃度的增加，均相熱分解與非均相沉積速率都增大，多晶硅產(chǎn)率提高，但同時會產(chǎn)生大量硅粉塵［15］。CAUSSAT等［16］在一個直徑5.3cm的硅烷流化床實驗中觀測到當進氣組成中硅烷摩爾分數(shù)超過20%時，反應器內(nèi)局部出現(xiàn)顆粒團聚，同時反應器內(nèi)溫度分布劇烈波動，局部溫度過高。造成上述現(xiàn)象的原因在于通入的硅烷氣改變了硅顆粒表面性質(zhì)，硅烷濃度增大使顆粒表面黏性增大，顆粒間更易發(fā)生團聚，造成氣固間傳熱效率降低，床層內(nèi)溫度分布不均勻；又因為硅烷熱分解反應為放熱反應，硅烷濃度較高的區(qū)域反應劇烈，造成局部溫度過高?？傊诒ＷC流化床內(nèi)具有穩(wěn)定流化狀態(tài)的同時盡可能地追求更高的多晶硅產(chǎn)率是選擇合適的硅烷分壓的關鍵。TEJIRO-EZPELETA等［17］建議將硅烷流化床工業(yè)化時，進氣中硅烷摩爾分數(shù)控制在10%左右。

1.3.3顆粒尺寸

流化床內(nèi)的硅顆粒尺寸主要對流動性質(zhì)和硅烷的轉化率產(chǎn)生影響。當流化床內(nèi)顆粒粒徑較小時，單位體積的比表面積較大，氣-固接觸充分，有利于發(fā)生化學氣相沉積，硅粉塵產(chǎn)生較少；同時，粒徑較小的顆粒對應的床層流化速度較小，反應氣體停留時間長，硅烷轉化率較高。但如果顆粒粒徑過小（＜25μm），則流化床內(nèi)很難達到穩(wěn)定的流化狀態(tài)，易產(chǎn)生聚團流態(tài)化、溝流等現(xiàn)象［8］。隨著顆粒粒徑的增大，流化速度增大，硅烷轉化率降低，床層整體比表面積的降低使硅粉塵產(chǎn)量增加。同時，隨著床層平均粒徑的增大，流化床內(nèi)發(fā)生顆粒團聚結塊時所對應的硅烷濃度的閾值降低，為保證正常流化狀態(tài)，必須降低硅烷濃度，因此降低了多晶硅產(chǎn)率［17］。TEJERO-EZPELETA等［17］建議在連續(xù)操作的硅烷流化床中采用平均粒徑為100μm的硅晶種顆粒，當硅顆粒生長到平均為900μm左右時取出。1.3.4 流化速度

在硅烷流化床內(nèi)，隨著流體流率的增大，顆粒床層由固定床轉變?yōu)榱骰玻藭r的流體流率稱之為最小流化速度，記為Umf；硅烷流化床操作時，通入的氣體流量與床層總截面積的比值，稱為表觀氣速，記為U。當U/Umf＜3時，流化床內(nèi)氣體停留時間過長，導致流化床內(nèi)局部密度過高，易發(fā)生顆粒團聚現(xiàn)象；當U/Umf＞8時，流化床內(nèi)為騰涌流態(tài)化，流型不易控制并生成體積較大的氣泡，產(chǎn)生大量的硅粉塵［10］。因此，硅烷流化床操作時的表觀氣速為3＜U/Umf＜8，優(yōu)選U/Umf=3～5［14］。

總體來看，對反應條件的優(yōu)化其重點應該放在以下兩個方面：①保證硅烷流化床內(nèi)良好的氣固流化狀態(tài)；②減少硅粉塵的產(chǎn)生。目前實驗研究所用的硅烷流化床反應器直徑多為5cm左右或更小，其優(yōu)化得到的反應條件雖然對硅烷流化床的工業(yè)化有一定的指導意義，但這些反應條件并不能完全適用于工業(yè)化生產(chǎn)中，因此大尺寸硅烷流化床反應器的中試研究仍急需進行。

2　硅烷流化床反應器的技術難題及解決方案

采用硅烷流化床生產(chǎn)粒狀多晶硅有諸多的技術難題，如熱壁沉積、硅粉塵的產(chǎn)生、加熱方式的選擇、硅晶種的獲得、氣體分布方式的控制以及產(chǎn)品純度的控制等［18］，以下綜述了不同的硅烷流化床反應器設計對這些技術難題的解決方案。

2.1減少硅烷流化床內(nèi)的熱壁沉積

硅烷在硅晶種顆粒上進行化學氣相沉積的同時也會不可避免地在反應器內(nèi)壁以及進氣噴嘴或氣體分布器等內(nèi)部構件上進行沉積。在內(nèi)壁上的沉積造成反應器傳熱效率降低，同時由于沉積的硅與反應器材質(zhì)膨脹系數(shù)的不同容易導致反應器壁的破裂；在進氣噴嘴或氣體分布器上的沉積則會造成堵塞，影響流化床的正常生產(chǎn)。

KIM等［19-20］提出在反應器內(nèi)引入腐蝕性氣體如氯化氫或四氯化硅等與沉積的硅進行反應，該方法除沉積效果明顯，缺點是容易引入雜質(zhì)并且易對反應器造成腐蝕。

HERTLEIN等［21］在反應器近壁面處設置額外的噴嘴，將含氫氣摩爾分數(shù)為95%～99.5%，含硅烷氣體摩爾分數(shù)0.5%～5%的組合氣通入反應器中，組合氣附著在反應器內(nèi)壁表面，阻隔反應氣體與熱壁的接觸，有效抑制熱壁沉積；KULKARNI等［22］與WEIDHAUS等［23］的設計相似，都是將可熱分解的含硅化合物引向反應器的中心部位并遠離反應器內(nèi)壁，防止硅沉積到反應器壁上，不同的是KULKARNI采用一種蜂巢式的氣體分布器來通入含硅化合物，而WEIDHAUS采用套管式噴嘴的設計，在套管式噴嘴的中心通入硅化合物與氫氣的混合物，在夾套中通入氫氣，有效抑制了噴嘴處的硅沉積。這種通過改變氣體分布方式來抑制硅沉積的方法優(yōu)點是方法簡單，效果明顯；缺點是不容易控制反應器內(nèi)形成較穩(wěn)定的流化狀態(tài)，并且反應氣體與多晶硅顆?；旌喜痪鶆?，顆粒間的生長速率存在明顯差異，導致反應器內(nèi)顆粒粒度分布寬。

KONIG等［24］在反應器的頂部與底部采用含碳元素過量的碳纖維強化碳化硅材料，而在反應器的其他部分采用含硅元素過量的碳纖維強化碳化硅材料，其中含碳元素過量的碳纖維強化碳化硅材料由三部分組成，碳纖維占體積分數(shù)35%～45%，碳化硅占體積分數(shù)35%～45%，其余部分為空氣，這種復合材料的熱導率僅為2～5W/（m·K），而硅元素過量的復合材料熱導率高達70W/（m·K），這種設計有效地阻止熱量傳導到氣體分布板上，避免了硅在分布板上的沉積，但經(jīng)濟性不佳。

2.2綜合利用硅粉塵

在流化床反應器中，少量的硅烷會均相成核生成粒徑5～50μm的硅粉塵［25］，降低了硅的有效沉積效率，部分硅粉塵被反應后的氣體帶出，對后續(xù)的氣體分離與檢測造成負面影響。除了從反應條件入手減少粉塵的產(chǎn)生外，對硅粉塵的綜合利用亦成為關鍵。

GAUTREAUX等［26］采用兩種操作模式，將在高硅烷濃度下產(chǎn)生的硅粉塵轉移到低硅烷濃度反應器中，低硅烷濃度條件下發(fā)生非均相沉積時將硅粉塵黏結到硅顆粒表面，降低了粉塵的產(chǎn)生，缺點是低硅烷濃度反應器限制了系統(tǒng)的產(chǎn)量。IBRAHIM等［27］與KULKARNI等［28］則是將產(chǎn)生的硅粉塵作為硅晶種繼續(xù)生產(chǎn)多晶硅。其中，IBRAHIM采用反應器串聯(lián)的設計，將第一個反應器中產(chǎn)生的硅粉塵通入第二個反應器作為硅晶種；KULKARNI將反應后的氣體通入過濾分離裝置，將分離出的粉塵重新送入反應器作為硅晶種，這樣既綜合利用了粉塵，又減少了硅晶種的制備，具有較高的經(jīng)濟效益。但是生成的粉塵數(shù)量不能滿足晶種的的需求量，需要其他方法生成的晶種的加入才能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

2.3加熱方式的選擇

早期的硅烷流化床反應器多采用傳統(tǒng)的電阻加熱，并且對整個反應器進行加熱，無法獲得相對低溫的反應器壁，反應器內(nèi)熱壁沉積嚴重。

IYA［29］提出了將流化床反應器在軸向進行分區(qū)控制，即分為加熱區(qū)與反應區(qū)，加熱區(qū)在反應區(qū)上部，顆粒從反應器頂部加入后經(jīng)過加熱區(qū)加熱到反應溫度，在反應區(qū)與從反應器底部通入的硅烷氣反應生產(chǎn)多晶硅。KIM等［30］將反應器的分區(qū)控制進行了改進，將反應區(qū)放在加熱區(qū)上部，反應氣體從分布器中心的一根進氣管直接通到反應區(qū)，并在加熱區(qū)采用微波對硅顆粒直接加熱，使加熱區(qū)的反應器壁保持較低的溫度，但靠近微波加熱源的硅晶種顆粒會過熱，導致顆粒燒結結塊，影響反應器的流化。WEIDHAUS等［31］在改進的反應器分區(qū)基礎上采用與反應器不直接接觸的紅外加熱源對流化床反應器加熱，加熱效果優(yōu)于微波加熱，但經(jīng)濟性不佳。

中國的王鐵峰等［32-33］提出了另一種形式的分區(qū)控制，即采用帶導流筒流化床反應器，導流筒內(nèi)為反應區(qū)，導流筒與反應器壁間的環(huán)隙為顆粒加熱區(qū)，通過調(diào)節(jié)加熱區(qū)與反應區(qū)的流化氣速實現(xiàn)顆粒在加熱區(qū)與反應區(qū)的循環(huán)流動，該設計產(chǎn)生的熱壁沉積較少，氣固混合均勻，能耗低。

ASIMI公司的LORD［34］在2002年提出了一種新型反應器設計，示意圖見圖2［18］。該反應器的特點是將反應器分為多段，其中每一段都有加熱區(qū)和反應區(qū)，總體加熱區(qū)在反應區(qū)下部。在每一段反應器上都有氣體噴動裝置以脈沖形式推動多晶硅顆粒在反應區(qū)與加熱區(qū)往復運動，既實現(xiàn)了對多晶硅顆粒溫度的控制，又使顆粒充分混合，氣固接觸充分。該反應器還將反應氣（SiH4）與流化氣（H2）分開預熱，反應氣預熱溫度要低于分解溫度（300～350℃），流化氣預熱溫度高于反應溫度（＞800℃），流化氣與硅晶種在反應器的最底部的預熱區(qū)被預熱后，流化氣將硅晶種帶到反應器中，而硅烷氣則從反應器側面的獨立的噴嘴進入反應器進行反應，這樣反應器內(nèi)溫度分布均勻熱效率高。

圖2　多段反應器示意圖［18］

2.4制備硅晶種

與西門子法相比，硅烷流化床生產(chǎn)粒狀多晶硅的一個主要優(yōu)點是可以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，提高生產(chǎn)效率，因此，得到純凈的硅晶種是連續(xù)化生產(chǎn)的關鍵。目前，硅晶種的來源主要有兩種：將粉塵或產(chǎn)品中的較小多晶硅顆粒分離再循環(huán)回反應器以及利用反應器內(nèi)部或外部裝置生產(chǎn)硅晶種。本文上述提到的粉塵的綜合利用中涉及到將粉塵循環(huán)回流化床反應器的裝置及方法，不再重復。

BELK［35］設計了一種垂直顆粒分離裝置，采用該裝置可以將從反應器底部采出的多晶硅顆粒產(chǎn)品根據(jù)顆粒尺寸的大小逐級分離，并將較小的顆粒返回反應器。采用反應器內(nèi)部或外部裝置生產(chǎn)硅晶種的方法是將尺寸較大的粒狀或塊狀多晶硅破碎成尺寸較小的顆粒。早期采用錘式粉碎機或滾筒式破碎機對多晶硅顆粒進行破碎，但對硅晶種造成嚴重的金屬污染。BELK［36］設計了一種槍-靶式的硅晶種生產(chǎn)裝置，即用夾帶在高速氣流中的尺寸在300～2000μm的多晶硅顆粒撞擊容器內(nèi)的大塊硅靶，使多晶硅顆粒破碎成較小的硅晶種。硅靶材質(zhì)為多晶硅或單晶硅，生成的晶種尺寸為88～400μm。該方法優(yōu)點在于有效減少了晶種顆粒的金屬污染，但其產(chǎn)率較低。

IYA［37］在1984年提出在反應器底部利用高速噴射的流體對大尺寸的多晶硅顆粒進行研磨，將破碎后的小顆粒利用流化氣帶回到反應器作硅晶種。LORD等［38］采用該思路設計了一種自生產(chǎn)晶種的反應器，示意圖見圖3［18］。在反應器的底部是一個球形容器，在容器底部噴入一股由氫氣與硅烷組合的高速噴射流，通過控制氣體的流速使噴射流將一部分尺寸較大的顆粒破碎，并將小尺寸的顆粒帶到上部的錐形區(qū)域進行反應。該設計的優(yōu)點是在一個反應器中就可以實現(xiàn)多晶硅顆粒的連續(xù)化生產(chǎn)，設備簡單；缺點是生成的硅晶種顆粒的數(shù)量與尺寸不容易控制。

圖3　自生產(chǎn)晶種反應器示意圖［18］

2.5氣體分布方式的控制

由于在反應溫度下硅顆粒表面的黏性較大，使得反應器內(nèi)氣體分布不易控制，導致反應器內(nèi)出現(xiàn)顆粒的聚團結塊以及顆粒尺寸分布不均的現(xiàn)象。HSU等［39］除了在反應器底部通入反應氣外，同時在反應器的側壁上設置多個進氣口將流化氣通入反應器中，保證反應器內(nèi)的顆粒的較好的流動性與氣固均勻混合。EGE等［40］所設計的流化床中沒有采用氣體分布器，而是采用一個或多個噴嘴形成浸沒式噴動床，使顆粒在反應器中能夠上下間循環(huán)流動，顆?；旌暇鶆?，有效避免結塊現(xiàn)象，生成的顆粒尺寸也較為均勻，但相對于分布板式反應器，該方法SiH4轉化率與沉積效率較低。

另外，由于反應器內(nèi)氣泡的生長，造成氣固間傳質(zhì)傳熱效率降低；部分反應氣體在流經(jīng)氣泡相時產(chǎn)生“短路”，硅粉塵的生成量增加；長大的氣泡在反應器頂部破裂，引起床層劇烈地上下波動，干擾反應器的正常運行，同時還可能對反應器的結構以及任何直接相連的輔助支撐設備產(chǎn)生破壞。因此，如何有效地限制反應器內(nèi)的氣泡的生長也是硅烷流化床急需解決的問題。陳其國［41］所設計的反應器在加熱裝置上部或直筒段上部或擴大段頂部設有超聲裝置，通過超聲帶動反應器的震動以消除或減小反應器中的氣泡。該方法難點在于超聲在氣相中的衰竭嚴重，難以實現(xiàn)較好的破碎效果。如果以一種耐高溫腐蝕的材料如鈦合金等做成探頭將超聲深入到反應器內(nèi)部，其消除或減少氣泡的效果應該較好。SPANGLER等［42］在反應器中設置多根大致為U形管狀阻擋構件，從反應器頂部延伸至反應器腔室中，從而使向上運動的氣泡破裂。同時，在U形管中有氣體通道，在其中通入被高溫加熱的氫氣，其溫度足以將熱量傳遞到所述流化床，避免了加熱反應器壁而產(chǎn)生的熱壁沉積。另外，由于床層的震動引起的阻擋構件的震動可以使阻擋構件上沉積的硅層在變得太厚之前剝落，不影響連續(xù)生產(chǎn)，只是這種方法對阻擋構件的結構和材質(zhì)有較高要求。

2.6減少產(chǎn)品污染

硅烷流化床生產(chǎn)的粒狀多晶硅產(chǎn)品的污染主要來自兩個方面：一是顆粒與反應器內(nèi)金屬器壁或金屬內(nèi)部構件的摩擦使顆粒內(nèi)帶入大量金屬雜質(zhì)，影響產(chǎn)品純度；二是在非均相沉積過程中，副產(chǎn)物氫氣會夾帶進入硅顆粒中，夾帶的氫氣會使多晶硅熔融拉單晶的過程產(chǎn)生危險，同時還會影響多晶硅在電子元件方面的應用［43］。

常用的減少產(chǎn)品金屬污染的方法是利用無污染的非金屬材料隔離多晶硅顆粒與金屬的接觸，如中國的王鐵峰等［44］將石英、碳化硅或氮化硅等材料涂覆在反應器內(nèi)壁或制成內(nèi)襯放入反應器中來減少產(chǎn)品的金屬污染。該方法雖然有效，但存在因硅與其他材料的膨脹系數(shù)不同而導致反應器壁或內(nèi)襯破裂的現(xiàn)象，實用性欠佳。

OSBORNE等［45］在其2011年的專利中所設計的反應器對上述方法進行了改進。該專利所描述的反應器由外到內(nèi)分別為反應器金屬外殼，內(nèi)襯和套筒，見圖4。內(nèi)襯的主要作用是支撐套筒形成流化區(qū)，并將流化床與輻射加熱器、絕熱層和反應器外壁隔離，可采用高溫合金，如Incoloy合金、Inconel合金和鈷合金等材料制造。另外在內(nèi)襯與反應器金屬外殼間充有惰性氣體，起保溫與防護的作用。套筒用作保護內(nèi)襯免受流化床中硅顆粒和晶種顆粒的摩擦，并保護硅顆粒免受內(nèi)襯和容器壁材料的污染，可用石英、碳化硅、鉬或鉬合金、氮化硅等材料制造。內(nèi)襯與套筒的頂部均有與反應器頂部相連的膨脹裝置，對內(nèi)襯與套筒受熱膨脹起到保護作用，避免了內(nèi)襯或套筒破裂現(xiàn)象的發(fā)生。

對于顆粒中氫夾帶的去除，則是將產(chǎn)品顆粒通入到流化床脫氫反應器中進行［46］。原理是用氫氣在1020～1200℃的條件下將硅顆粒流化，氫氣在這種高溫環(huán)境下會逐漸從顆粒中擴散出來。

圖4　帶內(nèi)襯與套筒的反應器示意圖［45］

3　硅烷流化床的CFD模擬

隨著數(shù)值模擬技術的發(fā)展，采用計算流體力學（computational fluid dynamics，簡稱CFD）方法解決工業(yè)化尺度流態(tài)化計算的方法逐漸成熟。這種CFD理論計算方法具有高效和低成本的優(yōu)點，在硅烷流化床反應器設計上可以大幅度節(jié)省資源，推動硅烷流化法粒狀多晶硅工業(yè)化生產(chǎn)的進程。普通的流化床CFD模擬著重考察的是流化床在不同的操作條件下床層壓降、膨脹高度、固含率和流場速度的變化以及顆粒和氣泡在流化床內(nèi)的流動特性。硅烷流化床由于其特殊性，在進行CFD模擬時還要考慮床層內(nèi)的溫度場分布、硅烷濃度的分布、硅烷的熱分解反應和硅顆粒的生長等因素。

劉思思等［47］應用Fluent軟件，以一個直徑0.8m、高3.6m的工業(yè)級流化床反應器為物理模型，采用歐拉-歐拉兩相模型并結合顆粒的流動力學理論考察了在不同的條件下床層的流化形態(tài)、溫度場分布以及硅烷的濃度分布。其模擬結果發(fā)現(xiàn)：床內(nèi)顆粒-壁面反射系數(shù)對于流體的流動存在一定的影響；改變壁面加熱區(qū)域對床層內(nèi)溫度場分布影響不大；改變?nèi)肟诠柰闈舛确植?，對降低壁面處硅烷濃度，減少多晶硅熱壁沉積效果顯著。張攀等［48］采用歐拉-歐拉兩相流模型代碼MFIX（multiphase flow with interphase exchanges，相間交流多相流），以HSU等［10］實驗中采用的流化床反應器為物理模型，建立了硅烷熱分解的均相和異相反應模型，考察了反應器中各主要物質(zhì)的分布及其對硅沉積速率的影響。其模型預測的硅沉積速率與文獻中的實驗數(shù)據(jù)相差較小，模擬流態(tài)化多晶硅CVD過程精度較高。

BALAJI等［49］首次提出將CFD模型、CVD反應模型和PBM（population balance module，粒群平衡模型）模型耦合成一種多尺度模型來模擬硅烷流化床中硅顆粒的CVD生長過程。其中，CFD模型通過模擬不同相之間的動量、質(zhì)量和熱量傳遞來描述反應器內(nèi)的流體流動特性行；CVD反應模型模擬氣相中的均相熱分解和多晶硅顆粒上的硅沉積過程；PBM模型模擬顆粒的生長和聚集。該模擬采用REC的一個連續(xù)生產(chǎn)的中試級反應器為物理模型，反應器尺寸為高7m，直徑0.5m，模擬中也采用連續(xù)進料與出料，模擬結果與實驗數(shù)據(jù)和理論計算結果吻合。劉思思等［50］以TEJIRO-EZPELETA等［17］實驗中所用的反應器為物理模型，采用CFD模型與PBM模型耦合的方法成功地模擬了硅烷流化床反應器中的硅顆粒生長過程，并驗證了大尺寸顆粒對粉塵的清除（scavenge）機制有效地作用于硅顆粒的生長過程［9］。

近年來發(fā)展的CPFD（computational particle fluid dynamics，計算顆粒流體動力學）模擬軟件Barracuda正越來越廣泛地應用于硅烷流化床的模擬中。與傳統(tǒng)的CFD模擬軟件Fluent相比，該軟件對顆粒的處理量更為龐大，可模擬“密相-稀相”混合問題，可以從顆粒層級上模擬多相化學反應問題，其計算速度與結果的可靠性能更好地滿足工業(yè)設計的要求。PARKER［51］應用Barracuda軟件以HSU等［10］的實驗數(shù)據(jù)為基礎，分別模擬了篩板硅烷流化床和噴嘴硅烷流化床內(nèi)硅沉積速率、溫度分布以及硅粉塵的產(chǎn)生，成功地驗證了實驗結果，尤其是對于硅粉塵產(chǎn)生的模擬，是一般CFD模擬軟件做不到的。

若要使硅烷流化床的CFD模擬更好地促進硅烷流化床生產(chǎn)粒狀多晶硅的工業(yè)化，在模擬時必須進行流化床的連續(xù)操作模擬，而連續(xù)操作模擬的關鍵是控制硅顆粒產(chǎn)品采出時的粒徑大小與采出速率。硅顆粒產(chǎn)品的采出粒徑大小與采出速率不僅取決于床層的固含率，還受到硅晶種流率、入口硅烷流率和溫度的影響［49］。因此，研究一種更為全面的基于容量控制的控制模型來控制產(chǎn)品顆粒采出的粒徑大小和采出速率，保證硅烷流化床連續(xù)操作體系中的質(zhì)量和能量平衡，是硅烷流化床CFD模擬下一步努力的方向。

4　結 語

總體來看，國外對于硅烷流化床制備粒狀多晶硅的研究比較充分，其理論研究與工業(yè)級流化床的設計都取得了豐富的成果。但國外技術封鎖嚴重，尤其關于工業(yè)級流化床的設計多以專利介紹。而國內(nèi)對于該工藝的研究起步較晚，眾多的多晶硅生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)技術仍然較為落后，導致其在將來很長的一段時間內(nèi)都將承受低價壓力。因此，中國的多晶硅生產(chǎn)企業(yè)應該增強自主研發(fā)能力，從優(yōu)化反應條件、改善反應器設計以及完善多尺度模擬硅烷流化床的模型三個方面著手。另外，研究適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的高效加熱裝置以及先進的檢測手段也是促進硅烷流化床工業(yè)化的關鍵。相信隨著研究的不斷深入，硅烷流化床制備粒狀多晶硅的工藝必將給我國的多晶硅行業(yè)帶來一個嶄新的局面。

［1］ 劉楊.2016年光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展勢頭不減［N］.中國證券報，2016-01-22（A05）.

［2］ BRAGA A F B，MOREIRA S P，ZAMPIERI P R，et al.New processes for the production of solar-grade polycrystalline silicon：a review［J］.Solar Energy Materials & Solar Cells，2008，92（4）：418-424.

［3］ 王曉英，王宇光，谷新春，等.多晶硅制備工藝及發(fā)展趨勢［J］.化工進展，2013，32（6）：1336-1340.

［4］ 李玉焯，孫強，湯傳斌.改良西門子法多晶硅還原工序節(jié)能降耗研究［J］.中國有色冶金，2014，43（3）：24-27.

［5］ PURNELL J H，WALSH R.The pyrolysis of monosilane［J］.Proceedings of the Royal Society A：Mathematical Physical & Engineering Sciences，1966，293（1435）：543-561.

［6］ COLTRIN M E，KEE R J，MILLER J A，et al.A mathematical model of the coupled fluid mechanics and chemical kinetics in a chemical vapor deposition reactor［J］.Journal of the Electrochemical Society，1984，131（2）：425-434.

［7］ BREILAND W G，COLTRIN M E，HO P.Comparisons between a gas-phase model of silane chemical vapor deposition and laser-diagnostic measurements［J］.Journal of Applied Physics，1986，59（9）：3267-3273.

［8］ 李佑楚.流態(tài)化過程工程導論［M］.北京：科學出版社，2008：487-488.

［9］ LAI S，DUDUKOVIC' M P，RAMACHANDRAN P A.Chemical vapor deposition and homogeneous nucleation in fluidized bed reactors：silicon from silane［J］. Chemical Engineering Science，1986，41（4）：633-641.

［10］ HSU G，ROHATGI N，HOUSEMAN J.Silicon particle growth in a fluidized-bed reactor［J］.AIChE Journal，1987，33（5）：784-791.

［11］ AND S P W，DATEO C E.Thermal decomposition pathways and rates for silane，chlorosilane，dichlorosilane，and trichlorosilane［J］.J. Phys. Chem. A，2001，105（10）：2015-2022.

［12］ HOGNESS T R ，WILSON T L，JOHNSON W C.The thermal decomposition of silane［J］.J. Am. Chem. Soc.，1936，58（1）：108-112.

［13］ IYA S K，F(xiàn)LAGELLA R N，DIPAOLO F S.Heterogeneous decomposition of silane in a fixed bed reactor［J］.Journal of the Electrochemical Society，1982，129（7）：1531-1535.

［14］ HSU G，HOGLE R，ROHATGI N，et al.Fines in fluidized bed silane pyrolysis［J］.Journal of the Electrochemical Society，1984，131（3）：660-663.

［15］ FILTVEDT W O，MONGSTAD T，HOLT A，et al.Production of silicon from SiH4in a fluidized bed，operation and results［J］.International Journal of Chemical Reactor Engineering，2013，11（3）：1-12.

［16］ CAUSSAT B，HEMATI M，COUDERC J P.Silicon deposition from silane or disilane in a fluidized bed－part I：Experimental study［J］. Chemical Engineering Science，1995，50（22）：3615-3624.

［17］ TEJERO-EZPELETA M P，BUCHHOLZ S，MLECZKO L.Optimization of reaction conditions in a fluidized-bed for silane pyrolysis［J］.Canadian Journal of Chemical Engineering，2008，82（3）：520-529.

［18］ FILTVEDT W O，JAVIDI M，HOLT A，et al.Development of fluidized bed reactors for silicon production［J］.Solar Energy Materials & Solar Cells，2010，94（12）：1980-1995.

［19］ KIM Y H，PARK Y K.Method and apparatus for preparing polysilicon granules：US6541377［P］.2003-04-01.

［20］ KIM H Y，YOON K K，PARK Y K，et al.High-pressure fluidized bed reactor for preparing granular polycrystalline silicon：US8114352［P］.2012-02-12.

［21］ HERTLEIN H，HAUSWIRTH R.Method and device for producing granulated polycrystalline silicon in a fluidized bed reactor：US7922990［P］.2011-04-12

［22］ KULKARNI M S，GUPTA P，DEVULAPALLI B，et al.Fluidized bed reactor systems and methods for reducing the deposition of silicon on reactor walls：EP2303448［P］.2012-10-31.

［23］ WEIDHAUS D，HAUSWIRTH R，HERTLEIN H.Process for the continuous production of polycrystalline high-purity silicon granules：US8722141［P］.2014-05-13.

［24］ KONIG T，PFAFFELHUBER M，HEROLD H，et al.Method for producing highly-pure granular silicon：US20040047795［P］.2004-03-11.

［25］ 陳其國，高建.流化床法制備粒狀多晶硅研究進展［J］.氯堿工業(yè)，2014，50（1）：31-34.

［26］ GAUTREAUX M F，ALLEN R H.Fluid bed process for producing polysilicon：US4883687［P］.1989-11-28.

［27］ IBRAHIM J，IVEY M G，TRUONG T D.High purity granular silicon and method of manufacturing the same：EP1833759［P］.2011-01-12.

［28］ KULKARNI M S，KIMBEL S，IBRAHIM J，et al.Methods for increasing polycrystalline silicon reactor productivity by recycle of silicon fines：US20090324819［P］.2009-12-31.

［29］ IYA S K.Zone heating for fluidized bed silane pyrolysis：US4684513［P］.1987-08-04.

［30］ KIM H Y，SONG Y M，JEON J Y，et al.Fluidized bed reactor heated by microwave：US5382412［P］.1995-01-17.

［31］ WEIDHAUS D，HAYDUK A.Radiation-heated fluidized-bed reactor：US7029632［P］.2006-04-18.

［32］ 王鐵峰，王晨靜，魏飛，等.采用流化床反應器制備高純粒狀多晶硅的方法及裝置：101780956［P］.2010-07-21.

［33］ 李佩龍，王鐵峰.粒狀多晶硅制備的內(nèi)循環(huán)流化床反應器研究［J］.化學反應工程與工藝，2014（1）：28-34.

［34］ LORD S M.Machine for production of granular silicon：US6827786［P］.2004-12-07.

［35］ BELK T J.Particle classifier and method：US4857173［P］.1989-08-15.

［36］ BELK T J.Generation of seed particles：US4691866［P］.1987-09-08.

［37］ IYA S K.Fluid jet seed particle generator for silane pyrolysis reactor：US4424199［P］.1984-01-03.

［38］ LORD S M，MILLIGAN R J.Silicon deposition reactor apparatus：US5810934［P］.1998-09-22.

［39］ HSU G C，LEVIN H，HOGLE R A，et al.Fluidized bed silicon deposition from silane：US4314525［P］.1982-02-09.

［40］ EGE P E，HANSEN J A，ALLEN L C.Silicon spout-fluidized bed：US20080220166［P］.2008-09-11.

［41］ 陳其國.用于制備粒狀多晶硅的流化床反應器：202007139［P］.2011-10-12.

［42］ SPANGLER M V，STUCKI G.Method and apparatus for producing granular silicon：US20100226844 A1［P］.2010-09-09.

［43］ ODDEN J O，EGEBERG P K，KJEKSHUS A.From monosilane to crystalline silicon. part III：characterization of amorphous，hydrogen-containing silicon products［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2005，351（14/15）：1317-1327.

［44］ 王鐵峰，魏飛，王金福，等.一種流化床制備高純度多晶硅顆粒的方法及流化床反應器：101318654［P］.2008-12-10.

［45］ OSBORNE W E，SPANGLER M V，ALLEN L C，et al.Fluid bed reactor：US8075692［P］.2011-12-13.

［46］ ALLEN R H，BOONE J E.Process for preparing polysilicon with diminished hydrogen content by using a two-step heating process：US5326547［P］.1994-07-05.

［47］ 劉思思，肖文德.工業(yè)級流化床反應器內(nèi)氣固流動行為的數(shù)值模擬［C］//中國顆粒學會流態(tài)化專業(yè)委員會全國流態(tài)化會議，2013.

［48］ 張攀，王偉文，陳光輝，等.流態(tài)化多晶硅化學氣相沉積過程的數(shù)值模擬［J］.人工晶體學報，2012，41（4）：942-949.

［49］ BALAJI S，DU J， WHITE C M，et al.Multi-scale modeling and control of fluidized beds for the production of solar grade silicon［J］.Powder Technology，2010，199（1）：23-31.

［50］ LIU S S，XIAO W D.Numerical simulations of particle growth in a silicon-CVD fluidized bed reactor via a CFD-PBM coupled model［J］.Chemical Engineering Science，2014，111（8）：112-125.

［51］ PARKER J M.Validation of CFD model for polysilicon deposition and production of silicon fines in a silane deposition FBR［J］.International Journal of Chemical Reactor Engineering，2011，9（1）：1534-1538.

Research progress on preparation of granular polysilicon by fluidized-bed silane pyrolysis

TIAN Bo，HUANG Guoqiang
（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

As energy-efficient，high-performance and environment-friendly method the fluidized-bed silane pyrolysis makes its potential to become the dominating way for production of granular polysilicon，while the domestic research on this process is still in its infancy. The review starts with a brief induction of the basic principle of fluidized-bed silane pyrolysis，including the operating principle and the reaction model，and discusses the effects of temperature，silane concentration，particle size and gas flow rate on stable fluidization and fines formation. Developing the technology of fluidized-bed silane pyrolysis faces many technical challenges，such as fines formation，unwanted depositions on internals，heating and temperature control，seed particles generation，gas distribution and quality. The advantages and disadvantages of solutions of these technical challenges are summarized by analyzing different fluidized-bed reactor designs and the industrial application prospects of these solutions are pointed out. The difference between the CFD simulation of the fluidized-bed silane pyrolysis and the general fluidization is discussed and related researches are reviewed. Finally，the review proposes that the domestic research on fluidized-bed silane pyrolysis should put emphasis on optimizing the reaction conditions，improving fluidized-bed designs and completing the multi-scale model of fluidized-bed silane pyrolysis.

fluidized-bed；fluidization；agglomeration；granular polysilicon；silicon fines；CFD

TQ 127.2

A

1000-6613（2016）11-3392-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.002

2016-04-15；修改稿日期：2016-06-14。

田博（1991—），男，碩士研究生，從事硅烷流化床制備粒狀多晶硅以及硅烷熱分解制備納米硅粉的工藝研究工作。E-mail tian_bo@tju.edu.cn。聯(lián)系人：黃國強，博士，副教授，主要從事多晶硅精餾領域的研究、開發(fā)與工程設計。E-mail hgq@tju.edu.cn。