杜毅，王建，王宏青，夏良樹，王祥科*

（1.南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南衡陽421001；2.華北電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程系，北京102206）

人工納米材料吸附放射性核素的機理研究

杜毅1，2，王建2，王宏青1，夏良樹1，王祥科1，2*

（1.南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南衡陽421001；2.華北電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程系，北京102206）

人工納米材料因其優(yōu)異的理化性能以及獨特的微觀結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、放射醫(yī)療、建筑、農(nóng)業(yè)等多個領(lǐng)域，尤其在放射性環(huán)境污染治理方面有著巨大的應(yīng)用價值和潛力。通過綜述人工納米材料對廢水中的放射性核素［U（Ⅵ）、Eu（Ⅲ）、Co（Ⅱ）等］富集、去除等方面的研究，系統(tǒng)討論吸附行為和作用機理，借助吸附動力學(xué)、吸附熱力學(xué)、光譜分析技術(shù)、表面絡(luò)合模型和理論計算等方法，對納米材料吸附放射性核素機理進行了深入分析，表明納米材料對放射性核素具有強吸附能力而在放射性廢水處理領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景，認為在科學(xué)研究和實際應(yīng)用過程中，還需開展更多的研究工作，重點應(yīng)放在低成本、高選擇性的功能性納米材料的綠色環(huán)保制備和應(yīng)用。通過對前期研究結(jié)果的總結(jié)，期望能對放射性廢物處理以及人工納米材料應(yīng)用等研究提供一些幫助。

人工納米材料；放射性核素；吸附機理

1 前言

在核電生產(chǎn)、核武器使用等核能利用過程中，伴隨著大量放射性污染物的排放。尤其是鈾礦開采、冶煉、加工等環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的工業(yè)廢水、尾礦、廢渣中放射性核素濃度遠高于國家標準，從而對環(huán)境和人類生命健康構(gòu)成巨大的威脅［1-4］，同時存在雙向危害，包含化學(xué)毒性與放射性。其中放射性對植物、動物甚至人體造成潛在的輻照性危害。此外，放射性廢水具有很高的流動性，一旦進入土壤或者被植物吸收，最終會在人體內(nèi)富集，給人類健康造成巨大傷害［5-7］。因此，如何快速高效地去除廢水中的放射性核素有著重大的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。

納米材料是指至少在一個維度上小于100 nm的材料［8］（圖1），按照其不同尺寸，可以分為零維（0D）、一維（1D）、二維（2D）和三維（3D）結(jié)構(gòu)。從零維到三維結(jié)構(gòu)，各種納米材料得到廣泛研究并逐步引入到工業(yè)和日常生活中［9-10］。在這個量級，納米材料會產(chǎn)生一些特異效應(yīng)［11］，比如小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等，由此派生出一些常規(guī)材料所不具有的性能。人工納米材料（Manufactured nanomaterials，MNMs）是指具有這些特殊性能而被人工制造出來的納米材料［12］。近年來，人工納米材料作為一種新型材料，由于其具有反應(yīng)活性高、比表面積大、吸附性能強等特點在環(huán)境污染治理中受到了極大的關(guān)注和研究［13］，特別是在處理放射性核素以及重金屬離子的治理中也起到了重要作用。通常用于放射性核素廢水處理的納米材料有納米吸附材料（碳納米材料、鈦酸鹽納米材料、納米金屬氧化物）、納米還原材料（納米金屬、納米雙金屬）等［14］，處理放射性廢水的傳統(tǒng)方法有電解法、萃取法、生物法、吸附法、膜分離法、化學(xué)沉淀法以及離子交換樹脂法等［15］，它們各有其優(yōu)缺點，具體參見表1。相比于其他方法，吸附法因其高效的去除率和經(jīng)濟性，以及在廢水處理方面可觀的應(yīng)用價值，被認為是一種應(yīng)用前景非常廣闊的處理放射性廢水的方法［16］。鑒于此，本文簡單總結(jié)并介紹了人工納米材料對廢水中放射性核素［U（Ⅵ）、Eu（Ⅲ）、Co（Ⅱ）等］的吸附研究，系統(tǒng)討論了吸附行為和反應(yīng)機理，并對納米材料處理廢水中的放射性核素研究趨勢和未來前景進行了展望。

2 放射性核素和納米材料的作用機理

研究有關(guān)放射性核素和納米材料的相互作用和機理，對于評估放射性廢水處理效果具有重要的科學(xué)意義。放射性核素的去除主要依賴于放射性核素在納米材料與水界面發(fā)生吸附的過程，因而有必要研究吸附表面形成的物質(zhì)和闡明所涉及的反應(yīng)機理。然而，不同的納米材料吸附不同放射性核素的反應(yīng)機理也不同，一般的反應(yīng)機理包括外層表面絡(luò)合、內(nèi)層表面絡(luò)合、表面共沉淀、氧化還原反應(yīng)等［17］。放射性核素的吸附取決于多種因素，如溫度、pH值、氧化還原條件和與放射性核素形成絡(luò)合物的無機或有機配體的濃度等［18］。此外，放射性核素和納米材料之間的吸附過程將涉及到放射性核素在吸附表面的積累或通過氫鍵，分子間作用力或化學(xué)鍵力等進入納米材料內(nèi)部時發(fā)生的各種物理和化學(xué)反應(yīng)［19］。本文采用多種分析技術(shù)如動力學(xué)分析、熱力學(xué)分析、光譜技術(shù)、表面絡(luò)合模型和理論計算等，對放射性核素在納米材料上吸附形態(tài)和機理進行了分析和討論。

表1 不同放射性廢水處理方法的比較［14-16］Table 1 Comparison of different methods for the treatment of radioactive wastewater［14-16］

圖1 納米粒子的尺度與其他材料的尺度對比［8］Figure 1 Size comparison of nanoparticles with other large-sized materials［8］

2.1 動力學(xué)分析

為了研究吸附機理以及吸附時間和速率，可運用動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進行分析。一般情況下，吸附反應(yīng)在初始階段發(fā)生迅速，然后逐漸減慢，最后達到吸附平衡狀態(tài)。達到平衡所需的時間與吸附質(zhì)、吸附劑、初始濃度和溶液等條件有關(guān)［20］。在吸附動力學(xué)的研究中有許多動力學(xué)模型［21］，其中包括準一級、準二級、Ritchie和Elovich等動力學(xué)模型（表2）。在固液界面吸附效率和遷移過程是由固體顆粒的表面特性和擴散阻力決定［22］的，利用適當?shù)膭恿W(xué)模型對動力學(xué)吸附數(shù)據(jù)擬合，可以分析吸附過程并對吸附機理提供一些有用的信息。

表2 不同動力學(xué)模型的數(shù)學(xué)公式［21-23］Table 2 Functional equations of different kinetics models［21-23］

磁性納米粒子（Magnetic nanoparticles，MNPs）由于其易分離和低毒性等出色性能而受到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用［24-25］，Yang等［26］通過化學(xué)共沉淀法合成了Fe3O4納米顆粒以及負載了腐植酸（Humic acid，HA）的Fe3O4磁性復(fù)合材料（Fe3O4@HA），并對放射性核素Eu（Ⅲ）進行了吸附實驗研究，結(jié)果表明準二級動力學(xué)模型較準一級動力學(xué)模型更加符合該材料對Eu（Ⅲ）的吸附過程。這種現(xiàn)象表明，此吸附過程是化學(xué)吸附而不是物理吸附。此外，在相同的實驗條件下還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4@HA對于Eu（Ⅲ）的吸附效果明顯高于Fe3O4納米顆粒，主要是因為HA增加了Fe3O4納米顆粒與Eu（Ⅲ）表面的結(jié)合位點，提高了吸附效率。

吸附平衡時間是評估納米材料在污水處理方面應(yīng)用潛力的重要因素之一。Wang等［27］運用碳熱還原的方法將Fe/Fe3C納米顆粒和多孔碳合成了一種新材料，發(fā)現(xiàn)這種材料對放射性核素U（Ⅵ）的吸附在20 min內(nèi)就能迅速達到吸附平衡。這主要是因U（Ⅵ）在材料表面發(fā)生了絡(luò)合作用而能快速達到吸附動力學(xué)平衡，說明該材料對U（Ⅵ）有著非常好的吸附效率，在廢水處理方面將有著良好的應(yīng)用前景。

2.2 熱力學(xué)分析

熱力學(xué)研究了包括吸熱、放熱等過程，而吸附等溫線［28］通常是指在一定溫度和pH下，吸附平衡時溶質(zhì)分子在固液兩相中濃度之間的關(guān)系曲線。結(jié)合等溫線的物理化學(xué)參數(shù)和基本熱力學(xué)假設(shè)可以更好地理解吸附機理以及吸附劑的親和性程度。多年來，各種吸附等溫線模型（如Brunauer-Emmett-Teller，Langmuir，F(xiàn)reundlich等）已經(jīng)用來描述實驗數(shù)據(jù)和其他更廣泛的應(yīng)用［29］，不同動力學(xué)模型的描述和詳細參數(shù)見表3。另外，熱力學(xué)參數(shù)如吉布斯自由能（ΔG）、熵變（ΔS）、焓變（ΔH）是理解放射性核素與納米材料相互作用的關(guān)鍵。一般而言，納米材料吸附放射性核素是一個自發(fā)吸熱過程。

Xie等［30］運用動力學(xué)和熱力學(xué)模型對磁性羥基磷灰石（Magnetic hydroxyapatite，F(xiàn)e3O4/HAP）納米粒子吸附放射性核素Co（Ⅱ）進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，吸附率也在升高，表明該吸附是一個吸熱過程。這是因為隨著溫度的升高使得材料孔徑增大，導(dǎo)致表面吸附量增大。另外，溫度的升高也提高了Co（Ⅱ）的溶解速率，降低了溶液黏度，所以高溫有利于Fe3O4/ HAP對Co（Ⅱ）的吸附。此外，在吸附熱力學(xué)的研究中，Cheng等［31］的研究表明，相對于Freundlich和D-R等溫線模型，β-環(huán)糊精-凹凸棒石（β-cyclodextrin-attapulgite，β-CD-APT）納米材料對于放射性核素U（Ⅵ）的吸附更符合Langmuir等溫線模型，說明U（Ⅵ）在β-CD-APT納米棒上的吸附是一個單層吸附。相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)（ΔG、ΔS、ΔH）表明，該反應(yīng)是一個自發(fā)吸熱過程。

在納米材料表面改性領(lǐng)域，等離子體處理技術(shù)是一種非常有效而且新穎的方法。特別是近幾年，低溫

等離子誘導(dǎo)接枝技術(shù)以其高時效性和無溶劑的特性可在大范圍內(nèi)引入不同官能團的性質(zhì)受到了極大的關(guān)注［32-33］。Yang等［34］通過此技術(shù)并在氮氣保護下將N，N-二甲基丙烯酰胺（poly-N，N-dimethylacrylamide，PNDA）與多壁碳納米管（Multiwalled carbon nanotube，MWCNT）合成了MWCNT/PNDA復(fù)合材料，研究了在20、40、60℃下MWCNT/PNDA對Co（Ⅱ）的吸附等溫線，結(jié)果顯示高溫有利于對Co（Ⅱ）的吸附，表明這是一個吸熱反應(yīng)。由于Co（Ⅱ）可與-NH2，-O-和C=C鍵發(fā)生配位作用而結(jié)合，使得Co（Ⅱ）在納米材料上發(fā)生了外層表面絡(luò)合。另外，MWCNT/PNDA對Co（Ⅱ）的最大吸附量達到22.78 mg·g-1，比MWCNT的吸附量（9.02 mg·g-1）高2.5倍。這是因為MWCNT/ PNDA表面的氨基官能團與Co（Ⅱ）發(fā)生了強有力的結(jié)合作用使得表面物理性質(zhì)（比表面積和孔體積分布）發(fā)生了顯著變化，說明低溫等離子誘導(dǎo)接枝技術(shù)在不破壞材料結(jié)構(gòu)的情況下，在納米材料表面修飾功能化分子而明顯提高了MWCNT對Co（Ⅱ）的吸附能力。

表3 不同吸附模型的等溫線方程［7，28-29］Table 3 Functional equations of different sorption models［7，28-29］

2.3 光譜技術(shù)分析

為了更加可靠和長期地預(yù)測放射性核素的遷移行為、相互作用機理以及在固液界面發(fā)生的反應(yīng)過程，需要在分子水平上更好地分析放射性核素在界面的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，光譜技術(shù)可用來直接分析放射性核素和表面吸附位點之間形成的表面復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性。隨著對放射性核素更多研究工作的開展和研究的深入，光譜技術(shù)也得到了迅速的發(fā)展［35-36］。擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜（Extended X-ray absorption fine structure spectroscopy，EXAFS），X射線光電子能譜（X-ray photoelectric spectroscopy，XPS），熒光時間衰減光譜（Time resolved laser fluorescence spectroscopy，TRLFS），傅里葉變換紅外光譜法（Fourier transformed infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）等多種光譜技術(shù)［37］可以在分子水平上對放射性核素吸附機理進行分析。

EXAFS技術(shù)由于其高能量可以確定X射線吸收中心原子的局部原子結(jié)構(gòu)等關(guān)鍵信息，在分析放射性核素與納米材料的相互作用機理和在納米材料表面的化學(xué)形態(tài)和微觀結(jié)果等分子水平上的信息方面，具有重要的幫助作用，其測量和分析過程如圖2所示。Sun等［38］采用靜態(tài)法和EXAFS光譜法研究了氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）納米片對放射性核素Eu（Ⅲ）的吸附機理，發(fā)現(xiàn)隨著pH從6.3增加到9.0，第一配位殼（Eu-O軌道）的配位數(shù)由6.69減少到6.02，Eu-C的鍵長也發(fā)生了變化，表明Eu（Ⅲ）和GO納米片相互作用的機理主要是內(nèi)層表面絡(luò)合。此外，在EXAFS光譜分析對納米凹凸棒石吸附Eu（Ⅲ）的研究［39］中發(fā)現(xiàn)，在HA存在的情況下，隨著HA的增加，Eu-O的鍵長和配位數(shù)也隨之發(fā)生了改變；HA的添加順序不同時，也會使凹凸棒石吸附Eu（Ⅲ）的結(jié)果發(fā)生變化。這說明Eu（Ⅲ）存在著不同的結(jié)構(gòu)（圖3），使得HA在不同的添加順序下，凹凸棒石吸附Eu（Ⅲ）的機理和形態(tài)發(fā)生了改變。類似情況下，X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜（X-rayabsorptionnearedgespectroscopy，XANES）可以提供有關(guān)幾何形狀和氧化態(tài)的圖譜信息。Sun等［41］通過化學(xué)共沉淀法將納米零價鐵（Nanoscale zero-valent iron，nZVI）修飾到還原氧化石墨烯（Reduced graphene oxide，rGO）制備了nZVI/rGO復(fù)合物，XANES光譜分析結(jié)果表明，復(fù)合物的邊緣位置和形狀發(fā)生了細微的變化。這說明隨著反應(yīng)時間增加，U（Ⅵ）還原為U（Ⅳ）的程度也顯著增加，使其與材料發(fā)生了內(nèi)層表面絡(luò)合作用，而rGO上的-OH官能團以及表面富集的Fe2+，提高了其對于U（Ⅵ）的反應(yīng)

速率和吸附能力。因此，光譜技術(shù)研究結(jié)果對于理解放射性核素在自然環(huán)境中的物理化學(xué)行為非常重要。

2.4 表面絡(luò)合模型分析

圖2 EXAFS光譜分析的應(yīng)用過程Figure 2 Application of EXAFS spectroscopy analysis

圖3 Eu（Ⅲ）的微觀結(jié)構(gòu)［39-40］Figure 3 Different imaginary micro-structures of Eu（Ⅲ）［39-40］

在過去的幾十年間，表面絡(luò)合模型（Surface complexation models，SCMs）已經(jīng)用于描述固液界面的吸附過程，并在多個科學(xué)領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用［42］。SCMs包括三種模型：擴散層模型（Diffuselayer model，DLM），恒定電容模型（Constant-capacitance model， CCM），三電層模型（Triplelayermodel，TLM）。不同的SCMs參數(shù)總結(jié)［17，43］如表4所示。其中，DLM是最簡單也是對納米材料吸附放射性核素應(yīng)用最廣的模型，而TLM是最復(fù)雜的模型，包括五個可調(diào)參數(shù)。DLM和TLM都可用于分析表面官能團和表面絡(luò)合反應(yīng)的質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程。

Ding等［44］采用雙層擴散模型（Diffuse double layer model，DDLM）并在FITEQL軟件的幫助下對Eu（Ⅲ）

和U（Ⅵ）在GO納米片上的吸附進行了研究，發(fā)現(xiàn)pH在2到9的范圍內(nèi)時，其主要的吸附反應(yīng)可用下列反應(yīng)式表示：

由圖4可知，DDLM模型可以很好地描述GO對于Eu（Ⅲ）和U（Ⅵ）的吸附過程，其吸附機理主要是由于GO上的含氧官能團的作用。另外發(fā)現(xiàn)U（Ⅵ）的lgK值是高于Eu（Ⅲ）的，證實了GO對于U（Ⅵ）的吸附量是大于Eu（Ⅲ）的，與其所做的靜態(tài)實驗和吸附等溫線結(jié)果一致。

SCMs在模擬電位酸堿滴定和吸附實驗中也有應(yīng)用。Zhang等［45］用靜態(tài)法結(jié)合XPS光譜法和DLM對碳納米纖維（Carbon nanofibers，CNFs）吸附放射性核素U（Ⅵ）的吸附能力和機理進行了研究，實驗結(jié)果表明，吸附等溫線很好地擬合了DLM模型。當pH在3到5范圍內(nèi)變化時，吸附量隨著pH值增加而增加，最大吸附率達95%，而隨著離子強度的增大，吸附量幾乎沒有發(fā)生改變，說明CNFs對U（Ⅵ）的吸附受離子強度影響非常小，其吸附機理主要是內(nèi)層表面絡(luò)合。此外，解吸和再生實驗表明，CNFs在常見的鈉鹽中具有良好的重復(fù)利用性和穩(wěn)定性。因此，CNFs作為一種新型環(huán)保納米材料，在環(huán)境污染治理中可得到廣泛應(yīng)用。

表4 不同的表面絡(luò)合模型的參數(shù)總結(jié)［17，43］Table 4 Summary of parameters for different surface complexation models［17，43］

圖4 雙層擴散模型的吸附擬合分析［44］Figure 4 Simulation of adsorption of U（Ⅵ）and Eu（Ⅲ）with a diffuse double-layer model［44］

2.5 理論計算

隨著計算技術(shù)的發(fā)展和實驗方法的完善，理論計算作為一種有效的工具在化學(xué)研究中經(jīng)常使用。作為重要的理論計算工具之一，密度泛函理論（Density functional theory，DFT）因其以非常有效的方式計算相關(guān)能量和形態(tài)的能力在計算化學(xué)領(lǐng)域得到很好的推廣［46］。DFT通常是用于描述在局部相互作用表面分子的吸收，結(jié)合光譜分析（TRLFS、EXAFS、XPS等）測量結(jié)果進行研究分析，能在原子水平上更好地解釋納米材料對放射性核素的吸附過程。

近年來，碳納米管（Carbon nanotubes，CNTs）對Eu（Ⅲ）和243Am（Ⅲ）的吸附已有研究報道［47-48］，Wang等［49］采用靜態(tài)法結(jié)合光譜分析以及理論計算研究了Eu（Ⅲ）和243Am（Ⅲ）在CNTs的吸附，發(fā)現(xiàn)CNTs對于Eu（Ⅲ）的吸附明顯強于對243Am（Ⅲ）的吸附，這表明CNTs對Eu（Ⅲ）和243Am（Ⅲ）可能存在著不同的反應(yīng)機理（圖5），基于DFT的計算結(jié)果顯示，Eu（Ⅲ）與CNTs的鍵能要比243Am（Ⅲ）與CNTs的鍵能高許多，說明Eu（Ⅲ）能與CNTs形成更穩(wěn)定的官能團，解釋了Eu（Ⅲ）和243Am（Ⅲ）與CNTs上不同含氧官能團的作用機理。研究結(jié)果對CNTs在環(huán)境污染凈化中富集、遷移、分離三價鑭系元素和錒系元素的應(yīng)用有著重要的指導(dǎo)意義。

由于以GO為基體的材料在核廢料處理中的應(yīng)用前景廣闊［50］，研究GO與放射性核素的反應(yīng)機理具有重要意義。Wu等［51］運用DFT計算研究了四種不同改性GO與錒系元素Np（Ⅴ）和Pu（Ⅳ，Ⅵ）離子的反應(yīng)機理，結(jié)果表明：相對Np（Ⅴ）和Pu（Ⅵ）離子，Pu（Ⅳ）與改性GO形成了更多的共價配位鍵，因而更容易與改性GO相結(jié)合，進而更有效地被吸附去除。由它們在溶液中與GO的結(jié)合能可知，GO對于錒系元素的吸附能力遵循的順序是：Pu（Ⅳ）＞Pu（Ⅵ）＞Np（Ⅴ）。這為開發(fā)更有效的GO類納米材料來處理放射性廢水可提供非常有用的信息。

綜上所述，理論計算在理解和描述放射性核素的形態(tài)以及與納米材料相互作用機理（例如，涉及到的表面吸附、外延生長和替代過程等）等方面發(fā)揮著重要作用，對于研究和評價放射性核素在環(huán)境中的化學(xué)行為也有一定的參考價值。

3 結(jié)論與展望

本文概述了納米材料對廢水中放射性核素［U（Ⅵ）、Eu（Ⅲ）、Co（Ⅱ）等］的吸附及其研究現(xiàn)狀，采用吸附動力學(xué)、吸附熱力學(xué)、表面絡(luò)合模型、光譜技術(shù)和理論計算等方法簡單分析和討論了主要的吸附機理。通過與其他材料的對比（表5和表6）可以發(fā)現(xiàn)，人工納米材料的吸附性能明顯優(yōu)于一般吸附材料，人工納米材料在放射性廢水處理領(lǐng)域具有可觀的應(yīng)用前景，相信在不久的將來，納米材料可能會成為廢水凈化和處理系統(tǒng)設(shè)施中不可缺少的組成部分。然而，隨著納米材料和納米技術(shù)的迅速發(fā)展和應(yīng)用，越來越多的負面問題也顯現(xiàn)出來，比如，大量的納米材料不可避免被排放到環(huán)境中，必將對環(huán)境產(chǎn)生一定的影響。此外，在保證安全和高效的前提下，放射性廢水處理中如此大量的納米材料投入使用，如何以一個經(jīng)濟可行的價格在工業(yè)中廣泛應(yīng)用也將會是一個現(xiàn)實的問題和瓶頸。因此，未來研究的方向應(yīng)該是努力解決這些問題以及重點放在低成本、高選擇性、更環(huán)保的功能性納米材料上。另一方面，任何一種單一的分析方法都有著其自身的優(yōu)點和缺點（表7），比如DFT能很好地描述吸附反應(yīng)和機理，但在計算不同結(jié)構(gòu)的能量時，其準確性又比較低。因此，需要將多種不同的分析方法和技術(shù)結(jié)合起來進行相互補充，根據(jù)模擬、計算、實驗、實踐的結(jié)果來得到更加完善和精確的信息，同時期望未來能出現(xiàn)更多新穎的分析方法，以便進一步揭示納米材料與放射性核素的作用機理?？傊?，隨著納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，更多的研究精力與興趣將投入到納米材料的開發(fā)和應(yīng)用中，反過來，這也將推動納米科學(xué)與技術(shù)更好的發(fā)展。

圖5 Eu（Ⅲ）和243Am（Ⅲ）與碳納米管的相互作用［49］Figure 5 The interaction of Eu（Ⅲ）and243Am（Ⅲ）with CNTs［49］

表5 不同人工納米材料對放射性核素的最大吸附量對比Table 5 Comparison of the maximum adsorption capacities of radionuclides on different manufactured nanomaterials

表6 不同吸附材料對放射性核素的最大吸附量對比Table 6 Comparison of the maximum adsorption capacities of radionuclides on different adsorbents

表7 不同分析方法的優(yōu)、缺點［7，17，20，23］Table 7 Advantages and disadvantages for different analytical approaches［7，17，20，23］

［1］Chakravarty R，Dash A.Nanomaterial-based adsorbents：The prospect of developing new generation radionuclide generators to meet future research and clinical demands［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2013，299（1）：741-757.

［2］Kitamura A，Kirishima A.Recent activities in the field of nuclear waste management［J］.Journal of Nuclear Science and Technology，2014，52（3）：448-450.

［3］唐世榮，商照榮，宋正國，等.放射性核素污染土壤修復(fù)標準的若干問題［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2007，26（2）：407-412.

TANG Shi-rong，SHANG Zhao-rong，SONG Zheng-guo，et al.Some issues related to cleanup standards for remediation of radionuclide contaminated soils［J］.Journal of Agro-Environment Science，2007，26（2）：407-412.

［4］Shi W Q，Yuan L Y，Li Z J，et al.Nanomaterials and nanotechnologies in nuclear energy chemistry［J］.Radiochimica Acta，2012，100（8/9）：727-736.

［5］Khin M M，Nair A S，Babu V J，et al.A review on nanomaterials for environmental remediation［J］.Energy&Environmental Science，2012，5（8）：1-33.

［6］Savage N，Diallo M S.Nanomaterials and water purification：Opportunities and challenges［J］.Journal of Nanoparticle Research，2005，7（4/5）：331-342.

［7］王祥學(xué)，李潔，于淑君，等.放射性核素在天然黏土和人工納米材料上的吸附機理研究［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，2015，37（5）：329-340.

WANG Xiang-xue，LI Jie，YU Shu-jun，et al.Sorption mechanism of radionuclides on clay minerals and manmade nanamaterials［J］.Journal of Nuclear and Radiochemistry，2015，37（5）：329-340.

［8］Amin M T，Alazba A A，Manzoor U.A review of removal of pollutants from water/wastewater using different types of nanomaterials［J］.Advances in Materials Science and Engineering，2014，2014：1-24.

［9］Wu R，Zhou K，Yue C Y，et al.Recent progress in synthesis，properties and potential applications of SiC nanomaterials［J］.Progress in Materials Science，2015，72：1-60.

［10］鐘來元，沐楊昌，楊杰文.不同尺寸納米針鐵礦表面性質(zhì)及其對Cr（Ⅵ）吸附量的比較［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2015，34（11）：2120-2125.

ZHONG Lai-yuan，MU Yang-chang，YANG Jie-wen.Surface properties and Cr（Ⅵ）adsorption of nano-goethite of different sizes［J］.Journal of Agro-Environment Science，2015，34（11）：2120-2125.

［11］朱世東，周根樹，蔡銳，等.納米材料國內(nèi)外研究進展Ⅰ［J］.熱處理技術(shù)與裝備，2010，31（3）：1-5. ZHU Shi-dong，ZHOU Gen-shu，CAI Rui，et al.Research of the nanomaterialsathomeandabroadⅠ［J］.HeatTreatmentTechnology&Equipment，2010，31（3）：1-5.

［12］Hischier R，Nowack B，Gottschalk F，et al.Life cycle assessment of fa?ade coating systems containing manufactured nanomaterials［J］. Journal of Nanoparticle Research，2015；17（2）：1-13.

［13］Xie K，Wang X X，Liu Z J，et al.Synthesis of flower-like α-Fe2O3and its application in wastewater treatment［J］.Journal of Zhejiang University Science A，2014，15（18）：671-680.

［14］盛國棟，楊世通，郭志強，等.納米材料和納米技術(shù)在核廢料處理中的應(yīng)用研究進展［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，2012，34（6）：321-330.

SHENG Guo-dong，YANG Shi-tong，GUO Zhi-qiang，et al.Research progress of nanomaterials and nanotechnology in the application to nuclear waste management［J］.Journal of Nuclear and Radiochemistry，2012，34（6）：321-330.

［15］Li J X，Hu J，Sheng G D，et al.Effect of pH，ionic strength，foreign ions and temperature on the adsorption of Cu（Ⅱ）from aqueous solution to GMZ bentonite［J］.Colloids and Surfaces A，2009，349（1-3）：195-201.

［16］Yang X，Yang S B，Yang S T，et al.Effect of pH，ionic strength and temperature on sorption of Pb（Ⅱ）on NKF-6 zeolite studied by batch technique［J］.Chemical Engineering Journal，2011，168（1）：86-93.

［17］Tan X L，Ren X M，Chen C L，et al.Analytical approaches to the speciation of lanthanides at solid-water interfaces［J］.TrAC Trends in Analytical Chemistry，2014，61：107-132.

［18］Sheng G D，Shen R P，Dong H P，et al.Colloidal diatomite，radionickel，and humic substance interaction：A combined batch，XPS，and EXAFS investigation［J］.Environmental Science and Pollution Research International，2013，20（6）：3708-3717.

［19］Kentona R，Wooyong U，Markus F.Transport of strontium and cesium in simulated hanford tank waste leachate through quartz sand under saturated and unsaturated flow［J］.Environmental Science&Technology，2010，44（21）：8089-8094.

［20］Yu S J，Wang X X，Tan X L，et al.Sorption of radionuclides from aqueous system onto graphene oxide-based materials：A review［J］.Inorganic Chemistry Frontiers，2015，2（7）：593-612.

［21］Ho Y S.Review of second-order models for adsorption systems［J］. Journal of Hazardous Materials，2006，136（3）：681-689.

［22］Wu F C，Tseng R L，Huang S C，et al.Characteristics of pseudo-second-order kinetic model for liquid-phase adsorption：A mini-review［J］.Chemical Engineering Journal，2009，151（1-3）：1-9.

［23］Zhao G X，Wu X L，Tan X L，et al.Sorption of heavy metal ions from aqueous solutions：A review［J］.The Open Colloid Science Journal，2011，4：19-31.

［24］Chen L，Xu J，Hu J.Removal of U（Ⅵ）from aqueous solutions by using attapulgite/iron oxide magnetic nanocomposites［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2012，297（1）：97-105.

［25］Liu M C，Chen C L，Hu J，et al.Synthesis of magnetite/graphene oxide composite and application for cobalt（Ⅱ）removal［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2011，115（51）：25234-25240.

［26］Yang S T，Zong P F，Ren X M，et al.Rapid and highly efficient preconcentration of Eu（Ⅲ）by core-shell structured Fe3O4@humic acid magnetic nanoparticles［J］.ACS Applied Materials&Interfaces，2012，4（12）：6891-6900.

［27］Wang X X，Zhang S W，Li J X，et al.Fabrication of Fe/Fe3C@porous carbon sheets from biomass and their application for simultaneous reduction and adsorption of uranium（Ⅵ）from solution［J］.Inorganic Chemistry Frontiers，2014，1（8）：641-648.

［28］Hu R，Wang X K，Dai S Y，et al.Application of graphitic carbon nitride for the removal of Pb（Ⅱ）and aniline from aqueous solutions［J］. Chemical Engineering Journal，2015，260：469-477.

［29］Foo K Y，Hameed B H.Insights into the modeling of adsorption isotherm systems［J］.Chemical Engineering Journal，2010，156（1）：2-10.

［30］Xie H Q，Wu D L，Jiao Z，et al.Kinetic and thermodynamic sorption study of radiocobalt by magnetic hydroxyapatite nanoparticles［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2011，292（2）：637-647.

［31］Cheng W C，Ding C C，Sun Y B，et al.The sequestration of U（Ⅵ）on functional β-cyclodextrin-attapulgitenanorods［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2014，302（1）：385-391.

［32］Ren X M，Yang S T，Shao D D，et al.Retention of Pb（Ⅱ）by a lowcost magnetic composite prepared by environmentally-friendly plasma technique［J］.Separation Science and Technology，2013，48（8）：1211-1219.

［33］Song W C，Wang X X，Wang Q，et al.Plasma-induced grafting of polyacrylamide on graphene oxide nanosheets for simultaneous removal of radionuclides［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2015，17（1）：398-406.

［34］Yang S B，Shao D D，Wang X K，et al.Localized in situ polymerization on carbon nanotube surfaces for stabilized carbon nanotube dispersions and application for cobalt（Ⅱ）removal［J］.RSC Advances，2014，4（10）：48-56.

［35］Sun Y B，Chen C L，Tan X L，et al.Enhanced adsorption of Eu（Ⅲ）on mesoporousAl2O3/expandedgraphitecompositesinvestigatedby macroscopic and microscopic techniques［J］.Dalton Transactions，2012，41（43）：13388-13394.

［36］Ren X M，Yang S B，Hu F C，et al.Microscopic level investigation of Ni（Ⅱ）sorption on Na-rectorite by EXAFS technique combined with statistical F-tests［J］.Journal of Hazardous Materials，2013，252-253：2-10.

［37］Yang S T，Zong P F，Sheng G D，et al.New insight into Eu（Ⅲ）sorption mechanism at alumina/water interface by batch technique and EXAFS analysis［J］.Radiochimica Acta，2014，102（1/2）：143-153.

［38］Sun Y B，Wang Q，Chen C L，et al.Interaction between Eu（Ⅲ）and graphene oxide nanosheets investigated by batch and extended X-ray absorption fine structure spectroscopy and by modeling techniques［J］. Environmental Science&Technology，2012，46（11）：6020-6027.

［39］Fan Q H，Tan X L，Li J X，et al.Sorption of Eu（Ⅲ）on attapulgite studied by batch，XPS，and EXAFS techniques［J］.Environmental Science&Technology，2009，43（15）：5776-5782.

［40］Sheng G D，Yang S T，Li Y M，et al.Retention mechanisms and microstructure of Eu（Ⅲ）on manganese dioxide studied by batch and high resolution EXAFS technique［J］.Radiochimica Acta，2014，102（1/2）：155-167.

［41］Sun Y B，Ding C C，Cheng W C，et al.Simultaneous adsorption and reduction of U（Ⅵ）on reduced graphene oxide-supported nanoscale zerovalent iron［J］.Journal of Hazardous Materials，2014，280：399-408.

［42］Sun Y B，Li J，Wang X K.The retention of uranium and europium onto sepiolite investigated by macroscopic，spectroscopic and modeling techniques［J］.Geochimicaet Cosmochimica Acta，2014，140：621-643.

［43］范橋輝.放射性核素在固-液界面吸附行為研究［D］.蘭州大學(xué). 2011.

FAN Qiao-hui.The investigation of radionuclides sorption on solidwater interface［D］.Lanzhou University.2011.

［44］Ding C C，Cheng W C，Sun Y B，et al.Determination of chemical affinity of graphene oxide nanosheets with radionuclides investigated by macroscopic，spectroscopic and modeling techniques［J］.Dalton Transactions，2014，43（10）：3888-3896.

［45］Zhang R，Chen C L，Li J X，et al.Investigation of interaction between U（Ⅵ）and carbonaceous nanofibers by batch experiments and modeling study［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2015，460：237-246.

［46］Wu Q Y，Wang C Z，Lan J H，et al.Theoretical investigation on multiple bonds in terminal actinide nitride complexes［J］.Inorganic Chemistry，2014，53（18）：9607-9614.

［47］Wang X K，Chen C L，Hu W P，et al.Sorption of243Am（Ⅲ）to multiwall carbon nanotubes［J］.Environmental Science&Technology，2005，39（8）：2856-2860.

［48］Chen C L，Wang X K，Nagatsu M.Europium adsorption on multiwall carbon nanotube/iron oxide magnetic composite in the presence of polyacrylicacid［J］.EnvironmentalScience&Technology，2009，43（7）：2362-2367.

［49］Wang X X，Yang S T，Shi W Q，et al.Different interaction mechanisms of Eu（Ⅲ）and243Am（Ⅲ）with carbon nanotubes studied by batch，spectroscopy technique and theoretical calculation［J］.Environmental Science&Technology，2015，49（19）：11721-11728.

［50］Zhao G X，Wen T，Chen C L，et al.Synthesis of graphene-based nanomaterials and their application in energy-related and environmentalrelated areas［J］.RSC Advances，2012，2（25）：9286-9303.

［51］Wu Q Y，Lan J H，Wang C Z，et al.Understanding the interactions of neptunium and plutonium ions with graphene oxide：Scalar-relativistic DFT investigations［J］.The Journal of Physical Chemistry A，2014，118（44）：10273-10280.

［52］Zhao Y G，Li J X，Zhang S W，et al.Amidoxime-functionalized magnetic mesoporous silica for selective sorption of U（Ⅵ）［J］.RSC Advances，2014，4（62）：32710-32717.

［53］Shao D D，Hou G S，Li J X，et al.PANI/GO as a super adsorbent for the selective adsorption of uranium（Ⅵ）［J］.Chemical Engineering Journal，

2014，255：604-612.

［54］Chen H，Shao D D，Li J X，et al.The uptake of radionuclides from aqueous solution by poly（amidoxime）modified reduced graphene oxide［J］.Chemical Engineering Journal，2014，254：623-634.

［55］Xing M，Xu L，Wang J L.Mechanism of Co（Ⅱ）adsorption by zero valent iron/graphene nanocomposite［J］.Journal of Hazardous Materials，2016，301：286-296.

［56］Song W C，Hu J，Zhao Y，et al.Efficient removal of cobalt from aqueous solution using β-cyclodextrin modified graphene oxide［J］.RSC Advances，2013，3（24）：9514-9521.

［57］Li J，Chen C L，Zhang R，et al.Reductive immobilization of Re（Ⅶ）by graphene modified nanoscale zero-valent iron particles using a plasma technique［J］.Science China Chemistry，2015，59（1）：150-158.

［58］Gao Y，Chen C L，Chen H，et al.Synthesis of a novel organic-inorganic hybrid of polyaniline/titanium phosphate for Re（Ⅶ）removal［J］.Dalton Transactions，2015，44（19）：8917-8925.

［59］Wen T，Wu X L，Liu M C，et al.Efficient capture of strontium from aqueous solutions using graphene oxide-hydroxyapatite nanocomposites［J］.Dalton Transactions，2014，43（20）：7464-7472.

［60］Ding C C，Cheng W C，Sun Y B，et al.Novel fungus-Fe3O4bionanocomposites as high performance adsorbents for the removal of radionuclides［J］.Journal of Hazardous Materials，2015，295：127-137.

［61］Missana T，García G M，F(xiàn)ernńdez V.Uranium（Ⅵ）sorption on colloidal magnetite under anoxic environment：Experimental study and surface complexation modeling［J］.Geochimicaet Cosmochimica Acta，2003，67（14）：2543-2550.

［62］Mellah A，Chegrouche S，Barkat M.The removal of uranium（Ⅵ）from aqueous solutions onto activated carbon：Kinetic and thermodynamic investigations［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2006，296（2）：434-441.

［63］Tomohiko O，Yusuke E，Makoto O.Adsorption of Eu3+to smectites and fluoro-tetrasilicic mica［J］.Clays and Clay Minerals，2007，55（4）：348-353.

［64］Tan X L，F(xiàn)ang M，Li J X，et al.Adsorption of Eu（Ⅲ）onto TiO2：Effect of pH，concentration，ionic strength and soil fulvic acid［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，168（1）：458-465.

［65］Huang Y，Chen L，Wang H L.Removal of Co（Ⅱ）from aqueous solution by using hydroxyapatite［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2011，291（3）：777-785.

［66］Bhatnagar A，Minocha A K，Sillanp?? M.Adsorptive removal of cobalt from aqueous solution by utilizing lemon peel as biosorbent［J］.Biochemical Engineering Journal，2010，48（2）：181-186.

［67］Ma B，Oh S，Shin W S，et al.Removal of Co2+，Sr2+and Cs+from aqueous solution by phosphate-modified montmorillonite（PMM）［J］.Desalination，2011，276（1-3）：336-346.

［68］Zhao Y，Shao Z Y，Chen C L，et al.Effect of environmental conditions on the adsorption behavior of Sr（Ⅱ）by Na-rectorite［J］.Applied Clay Science，2014，87：1-6.

［69］Shan W J，F(xiàn)ang D W，Zhao Z Y，et al.Application of orange peel for adsorption separation of molybdenum（Ⅵ）from Re-containing industrial effluent［J］.Biomass and Bioenergy，2012，37：289-297.

［70］Zhang H X，Wang X Y，Liang H H，et al.Adsorption behavior of Th（Ⅳ）onto illite：Effect of contact time，pH value，ionic strength，humic acid and temperature［J］.Applied Clay Science，2016，127-128：35-43.

Research on sorPtion mechanism of radionuclides by manufactured nanomaterials

DU Yi1，2，WANG Jian2，WANG Hong-qing1，XIA Liang-shu1，WANG Xiang-ke1，2*
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，University of South China，Hengyang 421001，China；2.School of Environment and Chemical Engineering，North China Electric Power University，Beijing 102206，China）

Manufactured nanomaterials have attracted multidisciplinary interest because of their special unique microstructures and exceptional physicochemical properties.The nanomaterials have been applied in many areas such as aerospace，medical radiology，construction，agriculture and environmental pollution remediation，especially in radioactive waste management.This review summarizes the manufactured nanomaterials and their applications in the efficient removal of radionuclides［such as U（Ⅵ），Eu（Ⅲ），Co（Ⅱ）］from wastewater，and the main interaction mechanism are discussed from the results of kinetics analysis，thermodynamic analysis，spectroscopic techniques，surface complexation models and theoretical calculations.The high sorption of radionuclides on nanomaterials is mainly attributed to the high surface area and large amount of oxygen-containing functional groups，which can form strong surface complexes with radionuclides on solid particles.The sorption is mainly attributed to outer-sphere surface complexation at low pH，and dominated by inner-sphere surface complexation or（co）precipitation at high pH，which is also evidenced from the DFT calculations.The nanomaterials are suitable materials for the elimination of radionuclides from wastewater.However，it is necessary to carry out more research works focusing on the development of low cost，high selective and more environmental friendly functional nanomaterials in scientific interests and practical applications in future. Keywords：manufactured nanomaterials；radionuclides；sorption mechanism

X591

A

1672-2043（2016）10-1837-11

10.11654/jaes.2016-0493

杜毅，王建，王宏青，等.人工納米材料吸附放射性核素的機理研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2016，35（10）：1837-1847.

DU Yi，WANG Jian，WANG Hong-qing，et al.Research on sorption mechanism of radionuclides by manufactured nanomaterials［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（10）:1837-1847.

2016-04-12

國家自然科學(xué)基金項目（21225730，91326202，21577032）；中央高校業(yè)務(wù)費（JB2015001）；湖南省芙蓉學(xué)者項目

杜毅（1990—），男，湖北黃岡人，碩士研究生，放射化學(xué)專業(yè)。E-mail：duyi9083@163.com

*通信作者：王祥科E-mail：xkwang@ncepu.edu.cn，xkwang@ipp.ac.cn