周永紅，周緒皖，周鵬，周芙蓉，周慧君，周宏弘

（淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽淮北235000）

一種新型吡啶鹽染料的合成、晶體結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)

周永紅，周緒皖，周鵬，周芙蓉，周慧君，周宏弘①

（淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽淮北235000）

以1，3-丙磺酸內(nèi)酯、4-甲基吡啶、N-甲基-N-羥乙基胺基苯甲醛為原料，合成一種新型有機染料反式4-［4′-（N-甲基-N-羥乙基胺基）苯乙烯基］-N-（3-丙磺酸）吡啶鹽（1），并用紅外光譜、元素分析和單晶X射線衍射進行表征.研究表明，該化合物屬于單斜晶系，P2（1）/c空間群.晶胞參數(shù)：a=1.830 26（16）nm，b=1.196 78（9）nm，c=0.961 10（8）nm，β=96.066 0（10）°，Z=4，F(xiàn)（000）=920，最終R=0.07，wR=0.152 4.此外，還研究該化合物的光學(xué)性質(zhì).

染料；吡啶鹽；晶體結(jié)構(gòu)；光學(xué)性質(zhì)

苯乙烯吡啶鹽染料是一類非常重要的非線性光學(xué)材料，在光限幅、上轉(zhuǎn)換激光、熒光探針以及三維光存儲等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值［1-2］.1995年，Prasad研究組首次報道系列具有D-π-A（D：給電子基，π：共軛鏈，A：吸電子基）結(jié)構(gòu)的苯乙烯吡啶鹽染料，并研究其光物理性質(zhì)［3］.此后，對該類化合物的合成、結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)引起人們的廣泛關(guān)注.最近，我們報道反式4-［4′-（N，N-二甲基胺）苯乙烯基］-N-羧乙基吡啶鹽、反式4-［4′-（N-甲基-N-羥乙基胺基）苯乙烯基］-N-羧乙基吡啶鹽和反式4-［4′-（N，N-二甲胺基）苯乙烯基］-N-（2-羧丙基）吡啶鹽的晶體結(jié)構(gòu)并研究其光學(xué)性質(zhì)［4-5］.為進一步探討該類化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，我們合成一種新型有機染料反式4-［4′-（N-甲基-N-羥乙基胺基）苯乙烯基］-N-（3-丙磺酸）吡啶鹽（1）.報道該染料的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Vario EL III型元素分析儀；Nicolet 510 FT-IR型紅外光譜儀（KBr壓片）；Bruker SMART Apex II CCD型單晶X射線衍射儀；1，3-丙磺酸內(nèi)酯、4-甲基吡啶、N-甲基-N-羥乙基胺基苯甲醛購于阿拉丁試劑公司，其它化學(xué)試劑均為市售分析純.

1.2 化合物1的合成

化合物1按文獻方法合成［6］，僅以N-甲基-N-羥乙基胺基苯甲醛代替N，N-二甲基胺基苯甲醛，產(chǎn)率：81%.用乙醇重結(jié)晶得到紅色柱狀晶體.分子式為C19H30N2O7S，元素分析數(shù)據(jù)（理論值，%）：C，53.01（52.96）；H 6.97（6.95）；N，6.50（6.46）；S，7.46（7.43）.IR（KBr，cm-1）：2 961 w，2 919 m，2 866 w，1 645 w，1 580 s，1 525 s，1 470 w，1 400 w，1 370 m，1 326 m，1 213 m，1 169 s，1 030 m，835 w，811 w.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將尺寸為0.35 nm×0.11 nm×0.05 mm的晶體置于Bruker SMART Apex II CCD衍射儀上，以波長為0.071 073 nm的MoKa射線作為衍射光源，共收集10 335個數(shù)據(jù)，其中獨立衍射數(shù)據(jù)3 690個，Rint=0.091 7.晶體結(jié)構(gòu)用直接法解析，對全部非氫原子及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正，所有計算工作采用SHELXL 97程序包完成［7］.

表1 化合物1的晶體學(xué)及結(jié)構(gòu)修正參數(shù)

表2 化合物1的部分鍵長和鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長和鍵角見表2，分子結(jié)構(gòu)見圖1.化合物1屬于單斜晶系，P2（1）/c空間群.晶胞參數(shù)：a=1.830 26（16）nm，b=1.196 78（9）nm，c=0.961 10（8）nm，β= 96.066 0（10）°，最小二乘法計算表明，該染料分子中苯環(huán)和吡啶環(huán)的夾角為6.8°，說明苯乙烯-吡啶骨架具有很好的平面性.對于N1，N2，C4-C16所在的平面，平面方程為11.068X+0.027Y+6.997Z=4.339 5，最大偏差C12是0.135 0 ?，平均偏差為0.063 5 ?，說明這些原子幾乎處于同一個平面.

圖1 化合物1的分子結(jié)構(gòu)

2.2 紫外光譜和熒光光譜

化合物1在丙酮、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯等溶劑中的溶解度較小，而在甲醇、DMF、DMSO等溶劑中易溶.我們以DMF為溶劑，得到1.0×10-5mol/L濃度下1的紫外吸收光譜和熒光光譜，見圖2、3.由圖2、3可見，化合物1在481 nm處有最大吸收，而最大熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在605 nm處.在相同的測試條件下，類似化合物4-［4′-（N，N-二甲胺基）苯乙烯基］-N-（3-丙磺酸）吡啶鹽（A）的最大吸收峰和熒光發(fā)射峰分別出現(xiàn)在470 nm和570 nm.與A相比，化合物1的最大吸收峰和熒光發(fā)射峰有不同程度的紅移.這可能與N-甲基-N-羥乙基胺基的推電子能力比N，N-二甲胺基強有關(guān)［2］.

圖2 化合物1在DMF（1.0×10-5mol/L）中的吸收光譜

圖3 化合物1在DMF（1.0×10-5mol/L）中的熒光光譜

［1］SUMALEKSHMY S，F(xiàn)AHRNI C J.Metal-Ion-Responsive fluorescent probes for two-photon excitation microscopy［J］. Chem Mater，2011，23（3）：483-500.

［2］HE G S，TAN L S，ZHENG Q，et al.Multiphoton absorbing materials：molecular designs，characterizations，and applications［J］.Chem Rev，2008，108（4）：1245-1330.

［3］HE G S，BHAWALKAR J D，ZHAO C F，et al.Two-photon-pumped cavity lasing in a dye-solution-filled hollow-fiber sys?tem［J］.Opt Lett，1995，20（23）：2393-2395.

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［7］SHELDRICK G M.SHELXTL 97，Program for crystal structure refinement of crystal structures［M］.Germany：University of G?ttingen，1997.

Synthesis，Crystal Structure and Optical Properties of One Novel Pyridinium Dye

ZHOU Yonghong，ZHOU Xuwan，ZHOU Peng，ZHOU Furong，ZHOU Huijun，ZHOU Honghong
（School of Chemistry and Material Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

One novel pyridinium dye named trans-4-［（p-N-2-hydroxyethyl-N-methylamino）styryl］-N-（3-sulfooxypropyl）pyridinium（1）has been synthesized by the reaction of 4-picoline，1，3-propanesultone and N-2-hydroxyethyl-N-methylaminobenzaldehyde，and characterized by IR，elemental analysis and X-ray sin?gle crystal diffraction determination.Compound 1 belongs to monoclinic system，P2（1）/c space group，a= 1.830 26（16）nm，b=1.196 78（9）nm，c=0.961 10（8）nm，β=96.066 0（10）°，Z=4，F(xiàn)（000）=920，the final R= 0.07 and wR=0.152 4.Furthermore，the optical properties of compound 1 are discussed.

dye；pyridinium；crystal structure；optical property

O 614.7

A

2095-0691（2016）03-0057-03

2016-03-10

安徽省高校自然科學(xué)研究重點項目（KJ2014A228）

周永紅（1976-），男，安徽濉溪人，碩士，副教授，主要從事功能配合物的研究.