李志剛彭思龍楊妮王巧云呂江濤呼曉飛(東北大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽089)　(中國科學(xué)院自動化研究所，北京0090)(上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院，上海00)

基于導(dǎo)數(shù)光譜融合建模的紅外光譜定量分析方法

李志剛*1彭思龍2楊妮3王巧云1呂江濤1呼曉飛1
1(東北大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽110819)2(中國科學(xué)院自動化研究所，北京100190)3(上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院，上海201203)

設(shè)計(jì)了基于奇攝動技術(shù)的導(dǎo)數(shù)光譜估計(jì)器并提出基于不同階次導(dǎo)數(shù)光譜空間的融合建模定量分析方法。方法充分利用導(dǎo)數(shù)光譜信息空間、區(qū)間最小二乘法和融合建模的優(yōu)點(diǎn)，挖掘光譜深層次信息進(jìn)行融合建模。分別利用麥汁濃度范圍4．23～18．76°P(柏拉圖度)的啤酒紅外光譜公共數(shù)據(jù)集和配制的濃度為0．04%～5%范圍的葡萄糖溶液實(shí)測光譜數(shù)據(jù)集進(jìn)行定量分析方法的對比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，融合建模定量分析方法能獲得最小的預(yù)測均方根誤差(RMSEP)，其值分別為0．121和0．087，能夠準(zhǔn)確地進(jìn)行定量分析。與其它建模方法相比較，基于導(dǎo)數(shù)光譜的融合建模方法所建立的預(yù)測模型具有明顯優(yōu)越的性能。

定量分析;奇攝動技術(shù);導(dǎo)數(shù)光譜;區(qū)間偏最小二乘;融合建模

1　引言

目前，光譜分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于食品、藥品、環(huán)保監(jiān)測以及醫(yī)療診斷分析等領(lǐng)域［1～11］。如何挖掘光譜信息，建立精確、穩(wěn)定的分析模型是應(yīng)用領(lǐng)域中最為關(guān)切的問題。因此利用光譜進(jìn)行定量分析的關(guān)鍵是從光譜中充分提取建模所需的有效信息［12，13］。光譜定量分析中最常用的預(yù)處理方法是導(dǎo)數(shù)光譜［14］。導(dǎo)數(shù)光譜不但可以消除基線漂移的影響，還可在一定程度上能夠區(qū)分混疊譜峰，提高光譜的分辨率［15～18］。但是，導(dǎo)數(shù)運(yùn)算過程中不可避免地放大了高頻噪聲成分，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到了很大的束縛。SG(Savitzky-Golay)算法是獲取導(dǎo)數(shù)光譜方面里程碑式的突破［19］。但是其數(shù)據(jù)截?cái)嗟娜毕?，多?xiàng)式階次與數(shù)據(jù)窗口寬度參數(shù)缺乏標(biāo)準(zhǔn)化選取方法的不足，以及噪聲抑制能力的欠缺，使其不適用于處理帶有高噪聲的實(shí)測光譜。

針對從噪聲光譜中獲取高質(zhì)量導(dǎo)數(shù)光譜的難題，本研究設(shè)計(jì)了基于奇攝動技術(shù)的導(dǎo)數(shù)光譜估計(jì)器DSE(Derivative spectra estimator)，為建模分析提供豐富有效的導(dǎo)數(shù)光譜信息。此外，波長和變量選擇也是提高建模分析質(zhì)量的常用手段，但其缺陷是存在丟失有用信息的風(fēng)險(xiǎn)。融合建模方法則通過一系列子模型的加權(quán)融合技術(shù)形成最終的融合模型，即有效抑制了干擾信息的影響又最大程度避免了信息丟失的風(fēng)險(xiǎn)［20］。但是，目前的融合模型均為單一光譜空間的子模型融合，對光譜信息挖掘不足。本研究提出并實(shí)現(xiàn)了基于不同導(dǎo)數(shù)光譜信息空間的融合建模策略DSF-iPLS(Derivative spectra fusion interval PLSmodeling)，在各自導(dǎo)數(shù)光譜信息空間子模型加權(quán)融合的基礎(chǔ)上，再次進(jìn)行不同階次導(dǎo)數(shù)光譜信息空間模型的二次融合，深度挖掘光譜信息，形成最終的融合模型，進(jìn)一步了提升模型的質(zhì)量。

2　數(shù)據(jù)與方法

2．1光譜數(shù)據(jù)集

為了測試DSE的基本性能以及驗(yàn)證DSF-iPLS在光譜定量分析中的普遍應(yīng)用效果，利用兩個(gè)含有噪聲的溶液光譜數(shù)據(jù)集進(jìn)行驗(yàn)證。數(shù)據(jù)集1，實(shí)驗(yàn)室配制的23個(gè)葡萄糖水溶液，溶劑是去離子水，濃度在0．04%～5%之間。葡萄糖水溶液的紅外光譜由帶有衰減全反射ATR采樣附件(ZnSe cell)的Perkin-Elmer Spectrum GX FTIR光譜儀采集得到，全反射16次。譜圖的全譜采集范圍為4000～650 cm-1，光分辨率和掃描次數(shù)分別為4 cm-1和16次。葡萄糖的指紋吸收波段分布在1200～900 cm-1范圍。實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為(23±1)℃，濕度為42%RH。光譜如圖1所示。從圖1可見，光譜存在較嚴(yán)重的噪聲，因此全譜范圍建模方法在避免信息丟失的同時(shí)不可避免的受到其它因素和噪聲的干擾。圖2清晰地顯示出不同濃度的葡萄糖溶液的紅外吸收特性。建模過程中，數(shù)據(jù)集的劃分采用KS(Kennard-Stone)算法，選取70%的樣本作為校正集，剩余的樣本作為驗(yàn)證集［21］。

圖1　葡萄糖水溶液23個(gè)樣本紅外光譜Fig．1　Infrared spectra of 23 glucose solution samples Insert:Infrared absorption band of glucose．

圖2　不同濃度葡萄糖的紅外吸收譜Fig．2　Absorption spectra of different concentrations of glucose solution

數(shù)據(jù)集2由60個(gè)啤酒樣本構(gòu)成，由Nrgaard教授提供，是近紅外與可見共同存在的光譜數(shù)據(jù)集。啤酒原麥汁濃度范圍4．23～18．76°P(柏拉圖度)，它是啤酒質(zhì)量控制的重要指標(biāo)之一。近紅外光譜(包括可見光區(qū)域)通過NIR系統(tǒng)分光光度計(jì)采集(型號6500)，采集環(huán)境溫度25℃。分光光度計(jì)具有一個(gè)分離檢測系統(tǒng)，在400～1100 nm范圍，用硅(Si)探測器，在1100～2500 nm則用硫化鉛(PbS)探測器。通過利用30 mm石英樣品池采集未稀釋的脫氣啤酒的近紅外與可見光區(qū)域透射光譜信息［22］。光譜波長范圍從400～2250 nm，間隔2 nm，光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成吸收光譜，每個(gè)樣本波長數(shù)為926。啤酒數(shù)據(jù)集光譜如圖3所示。

圖3　60個(gè)樣本啤酒光譜Fig．3　Spectra of sixty beer samples

在400～700 nm的可見光區(qū)域，由于樣本中同時(shí)存在淡啤酒和濃啤酒，因此存在大量變量。在1350 nm以上區(qū)域主要是水吸收，高吸收導(dǎo)致了高噪聲。在970 nm位置，主要是水OH的二倍頻峰(羥基峰)，光譜其它部分主要是CH和NH伸縮振動的倍頻峰。光譜低端主要是大量的變量而高端主要是測量噪聲。建模過程中，啤酒數(shù)據(jù)集按照原麥汁濃度從低到高進(jìn)行排序，從第二個(gè)樣本開始每隔三個(gè)樣本取一個(gè)(即2，5，59，……)作為測試集，其余樣本作為校正集，即40個(gè)為校正樣本，20個(gè)為預(yù)測樣本［23］。

2．2基于奇攝動技術(shù)的導(dǎo)數(shù)光譜估計(jì)器

光譜分析應(yīng)用領(lǐng)域中導(dǎo)數(shù)光譜有著廣泛的應(yīng)用。而實(shí)測光譜常帶有噪聲，基于直接數(shù)值差分方法求取信號導(dǎo)數(shù)的運(yùn)算過程中不可避免地放大了噪聲成分，難以實(shí)際應(yīng)用。SG(Savitzky-Golay)算法如前文所述，其不適用于處理含有高噪聲的實(shí)測光譜。奇攝動是一種求解微分方程漸進(jìn)解的方法。依據(jù)多尺度的特征，奇異攝動技術(shù)可以將復(fù)雜問題分解為簡單問題進(jìn)行處理，廣泛的應(yīng)用在化學(xué)、物理與信號處理等領(lǐng)域。針對實(shí)測光譜高質(zhì)量導(dǎo)數(shù)譜獲取的難題，依據(jù)文獻(xiàn)［24］設(shè)計(jì)了基于奇攝動技術(shù)和泰勒級數(shù)的高精度、抗擾性強(qiáng)的導(dǎo)數(shù)光譜估計(jì)器DSE。假設(shè)信號u(v1)在任意v1的值是已知的。令v1=v+Δv，Δv是足夠小。已知u(v)以及其n階導(dǎo)數(shù)，根據(jù)泰勒級數(shù)u(v1)近似表達(dá)為:方程(1)意味著一個(gè)信號可由其極小鄰域內(nèi)的信號及其各階導(dǎo)數(shù)高度近似。反之，如果令u(v1)=(v)是實(shí)測含噪光譜信號，而其不含噪聲的光譜信號u(v)以及其n階導(dǎo)數(shù)未知。令Δv=ε，作為攝動參數(shù);令xi(v)=ui－1(v)，其中ui－1(v)是i－1階導(dǎo)數(shù)，截取到三階近似，則方程(1)轉(zhuǎn)換為如下線性微分方程，

因此，x1是(v)的零階導(dǎo)數(shù)(平滑)信號。此外，(v)只出現(xiàn)在最后的微分方程中，信號中大量的加性噪聲經(jīng)過連續(xù)的積分環(huán)節(jié)后被消除。當(dāng)攝動參數(shù)ε足夠小時(shí)，xi可以精確估計(jì)(v)的零階導(dǎo)數(shù)、一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)。DSE只有一個(gè)調(diào)節(jié)參數(shù)，克服了參數(shù)選擇的限制，利于進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)算法優(yōu)化。

2．3參數(shù)選擇與計(jì)算

DSE實(shí)際應(yīng)用中，越大，消噪能力越好。但攝動參數(shù)選取不當(dāng)會產(chǎn)生嚴(yán)重的信號失真。本文利用預(yù)測均方根誤差RMSEP(Root Mean Square Error of Prediction)和交叉驗(yàn)證均方根誤差RMSECV(Root mean square error of cross validation)兩個(gè)模型評價(jià)指標(biāo)作為參數(shù)ε選取的標(biāo)準(zhǔn)。在SG算法中，通過大量實(shí)驗(yàn)來確定多項(xiàng)式階次和窗口寬度參數(shù)。窗口點(diǎn)數(shù)實(shí)驗(yàn)范圍為3～81個(gè)，多項(xiàng)式階次實(shí)驗(yàn)范圍為0～5。在建立PLS模型時(shí)，要避免主成分個(gè)數(shù)選擇不當(dāng)引起的過擬合或欠擬合。因此，主成分的選擇需要在最小化預(yù)測殘差平方和PRESS(Prediction residual error sum of squares)與降低模型復(fù)雜度之間尋求一個(gè)折中。葡萄糖溶液和啤酒數(shù)據(jù)集的顯著度水平都選擇為0．25［25］。利用RMSEP、RMSECV、決定系數(shù)R2(Coefficient of determination)以及相對分析誤差RPD(Ratio of performance to standard deviate)作為模型的主要評價(jià)指標(biāo)。

2．4導(dǎo)數(shù)光譜信息空間融合建模

融合建模已經(jīng)成為提升模型品質(zhì)的常用方法。通過區(qū)間的優(yōu)化組合，各類疊加、融合的建模算法被廣泛的應(yīng)用與研究［26，27］。這些算法一定程度上提高了模型的穩(wěn)健性和預(yù)測性能，但是多數(shù)算法是利用區(qū)間偏最小二乘法iPLS(Interval partial least squares)實(shí)現(xiàn)同一光譜空間不同區(qū)間組合方式的融合建模，因此存在一定的局限性，對光譜信息挖掘不足。主要代表性的此類算法有疊加偏最小二乘法SPLS (Stacked partial least squares regression)和雙層疊加偏最小二乘法DSPLS(Dual stacked partial least squares)［28，29］。本研究將重點(diǎn)研究利用不同階次的導(dǎo)數(shù)光譜信息空間進(jìn)行融合建模的策略DSF-iPLS，深入挖掘光譜在不同導(dǎo)數(shù)空間的信息特征，達(dá)到進(jìn)一步提煉光譜特征信息，提高模型性能的目的。本研究利用DSE獲得導(dǎo)數(shù)光譜信息，在同一個(gè)導(dǎo)數(shù)光譜信息空間內(nèi)部進(jìn)行子區(qū)間劃分及獨(dú)立建模，然后對此空間所建立的子區(qū)間模型進(jìn)行加權(quán)融合，形成對應(yīng)于該導(dǎo)數(shù)光譜信息空間的初級融合模型。這個(gè)加權(quán)過程稱為DSF-iPLS內(nèi)加權(quán)，子區(qū)間模型的RMSECV被用來評估每個(gè)子區(qū)間模型的預(yù)測性能，內(nèi)部加權(quán)的子模型的權(quán)值表達(dá)為:

其中，ekj代表第k階導(dǎo)數(shù)譜空間的第j個(gè)子模型對應(yīng)的PLS交叉校驗(yàn)誤差，ekj=RMSECVkj，k=0，1，2，j=1，2，……，m。其后，將不同階次導(dǎo)數(shù)光譜信息空間所對應(yīng)的初級融合模型作為新的子模型進(jìn)行不同導(dǎo)數(shù)光譜信息空間的外部加權(quán)融合，得到最終的預(yù)測模型。DSF-iPLS外部加權(quán)的權(quán)值表達(dá)為:

在此過程中，交叉驗(yàn)證誤差仍然作為評價(jià)建模效果的指標(biāo)，其中ek=RMSECVk，k=0，1，2。其中wk≥0且w0+w1+w2=1。最終融合模型的模型精度評價(jià)指標(biāo)為RMSEP，計(jì)算公式如下:其中，nrest是測試集樣本數(shù)，yref是實(shí)際值，ypre是模型預(yù)測值。

3　結(jié)果與討論

3．1葡萄糖配制溶液實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在各階次導(dǎo)數(shù)譜空間，進(jìn)行iPLS內(nèi)部加權(quán)融合建模，權(quán)值主要依賴各個(gè)子區(qū)間模型的RMSECV值，主要目的是既不丟失建模信息，又通過賦予干擾信息區(qū)間極小的權(quán)重充分抑制干擾信息。依據(jù)內(nèi)部融合模型的RMSEP以及RMSECV評價(jià)指標(biāo)，確定零階導(dǎo)數(shù)光譜空間的區(qū)間數(shù)(Interval number)為10個(gè)子區(qū)間;一階導(dǎo)數(shù)光譜空間為25個(gè)子區(qū)間;二階導(dǎo)數(shù)光譜空間為14個(gè)子區(qū)間。各導(dǎo)數(shù)光譜空間的區(qū)間iPLS建模效果如圖4～6所示，圖中，灰色柱為子區(qū)間PLS建模所對應(yīng)的RMSECV值，是下一步融合建模的關(guān)鍵指標(biāo)。曲線則為多個(gè)樣本導(dǎo)數(shù)譜的平均譜線。為了更好說明DSF-iPLS全譜融合的優(yōu)勢，以零階導(dǎo)數(shù)譜(平滑)為例，顯示融合過程中間環(huán)節(jié)的建模效果，即光譜子區(qū)間建模效果。將整個(gè)光譜波數(shù)范圍分為10個(gè)子區(qū)間。區(qū)間偏最小二乘模型的RMSEP值如圖7所示，其中預(yù)測性能最好的區(qū)間數(shù)為第9區(qū)間，其RMSEP值為0．183。

圖4　葡萄糖零階導(dǎo)數(shù)譜(平滑)iPLS模型RMSECVFig．4　Rootmean square error of cross validation(RMSECV)for intervalmodels of zero-order derivative spectra of glucose

圖5　葡萄糖一階導(dǎo)數(shù)譜iPLS模型RMSECV(A)和二階導(dǎo)數(shù)譜iPLS模型RMSECV(B)Fig．5　RMSECV for intervalmodels of first-order derivative spectra(A)and second-order derivative spectra (B)of glucose

葡萄糖溶液導(dǎo)數(shù)光譜融合建模(DSF-iPLS)與未經(jīng)過任何預(yù)處理的PLS模型以及SPLS，DSPLS等不分區(qū)間的全譜融合模型的預(yù)測性能比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1，DSF-iPLS全譜融合模型提供最低的RMSEP值0．121，遠(yuǎn)低于平滑譜子區(qū)間建模的最優(yōu)建模結(jié)果0．183。葡萄糖配制溶液光譜定量分析實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果初步驗(yàn)證了DSF-iPLS方法的有效性和優(yōu)越性，其預(yù)測性能超過了SPLS和DSPLS算法。

圖6　葡萄糖平滑譜區(qū)間偏最小二乘(iPLS)模型預(yù)測性能Fig．6　Rootmean square error of prediction(RMSEP)for intervalmodels of zero-order derivative spectra of glucose

表1　葡萄糖溶液數(shù)據(jù)集DSF-iPLS與其他方法建模結(jié)果Table 1　Analysis results of glucose dataset by derivative spectra fusion interval partial least squares(DSF-iPLS) and othermethods

表2　啤酒數(shù)據(jù)集建模分析結(jié)果Table 2　Analysis results of the beer spectra data set by PLS

3．2啤酒光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了進(jìn)一步系統(tǒng)詳盡地驗(yàn)證基于DSE的DSF-iPLS的性能，以啤酒光譜數(shù)據(jù)集作為研究對象。首先，驗(yàn)證原始光譜的PLS模型對啤酒原麥汁濃度的預(yù)測性能;然后，分別利用SG和DSE方法獲取啤酒光譜的零階導(dǎo)數(shù)光譜空間、一階導(dǎo)數(shù)光譜空間和二階導(dǎo)數(shù)譜空間，在各自導(dǎo)數(shù)光譜空間建立全譜PLS預(yù)測模型并進(jìn)行比較。較低的RMSEP和RMSECV值代表更好的預(yù)測能力，較高的R2和RPD(RPDcv:校正集RPD值，RPDp:測試集RPD值)則說明模型具有較強(qiáng)的魯棒性和適用性。一般而言，RPD＞3的模型認(rèn)為是較為成功的模型，RPD＞5則可用于質(zhì)量控制等領(lǐng)域。比較結(jié)果見表2，原始光譜PLS模型，預(yù)測結(jié)果不理想。DSE-PLS模型優(yōu)于傳統(tǒng)SG-PLS模型。SG方法導(dǎo)數(shù)光譜PLS模型RPDcv＜5，顯然這類模型不適合應(yīng)用在定量分析領(lǐng)域。在上述驗(yàn)證結(jié)論基礎(chǔ)上，對DSF-iPLS與SPLS和DSPLS進(jìn)行比較。DSF-iPLS確定零階導(dǎo)數(shù)光譜空間為12個(gè)子區(qū)間;一階導(dǎo)數(shù)光譜空間為20個(gè)子區(qū)間;二階導(dǎo)數(shù)光譜空間為8個(gè)子區(qū)間。將上述3個(gè)不同階次導(dǎo)數(shù)光譜空間所建立的初級融合模型，進(jìn)行不同階次導(dǎo)數(shù)光譜空間外部融合，得到最終融合模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3，3種不同PLS集成建模方法預(yù)測能力有較大差別。對于預(yù)測模型來說，RMSEP值越低，表明模型預(yù)測能力越好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SPLS、DSPLS方法與PLS方法相比較RMSEP有所降低，模型預(yù)測能力有所改善。在所有提到的方法中，DSF-iPLS能夠獲得最低的RMSEP，具有最優(yōu)越的預(yù)測性能。

表3　啤酒數(shù)據(jù)集DSF-iPLS與其它方法建模結(jié)果Table 3　Analysis results of beer data set by DSF-iPLSand othermethods

4　結(jié)論

實(shí)測光譜中存在大量不相關(guān)的信息和噪聲，DSF-iPLS將光譜分割成若干建模子區(qū)間，依據(jù)每個(gè)子區(qū)間不同的建模效果賦予子區(qū)間模型不同的權(quán)重進(jìn)行融合建模，加強(qiáng)了有效信息區(qū)間的權(quán)重;弱化了噪聲區(qū)間和干擾區(qū)間的權(quán)重，最大程度上避免了有效信息丟失的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，不同導(dǎo)數(shù)光譜信息空間的融合又為進(jìn)一步挖掘光譜特征信息開辟了空間，擴(kuò)充了樣本空間信息含量，從而能夠獲取更好的預(yù)測能力。然而，在這一領(lǐng)域仍然有許多問題需要進(jìn)一步研究。未來的工作將繼續(xù)完善和開發(fā)基于不同階次導(dǎo)數(shù)光譜信息空間的融合建模策略，設(shè)計(jì)更加合理的子模型篩選與加權(quán)機(jī)制，構(gòu)建性能更優(yōu)越的融合模型。

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This work was supported by the National Natural Science Foundation of China(No．11404054)，and the Natural Science Foundation of Hebei Province(Nos．F2016501138，F(xiàn)2014501127)

Quantitative Analysis Method of Infrared Spectra Based on Derivative Spectra Fusion M odeling

LIZhi-Gang*1，PENG Si-Long2，YANG Ni3，WANG Qiao-Yun1，LJiang-Tao1，HU Xiao-Fei1
1(College of Information Science and Engineering，Northeastern University，Shenyang 110819，China)2(Institute of Automation，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China)3(Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology，Shanghai 201203，China)

A derivative spectral estimator(DSE)based on singular perturbation techniquewas designed and a quantitative analysis method based on derivative spectra information space，termed derivative spectra fusion interval partial least squares(DSF-iPLS)modeling was proposed．DSF-iPLSmainly focused on obtaining final fusion model bymaking full use of derivative spectra information．The glucose spectra datasetwith concentrate ranging from 0．04%to 5%and the beer spectra dataset with the original extract concentration ranging from 4．23 to18．76°P(Plato)were used to evaluate the effectiveness of the proposed quantitative analysismethod．The experiment results indicated that DSF-iPLSmodel for two infrared spectra datasets provided theminimum rootmean square error of prediction(RMSEP)and the valueswere 0．121 and 0．087，respectively．Compared with other single model，DSF-iPLSmodel based derivative spectra could provide more excellent predictive performance．

Quantitative analysis;Singular perturbation technique;Derivative spectra;Interval partial least squares;Fusion modeling

28 September 2015;accepted 15 December 2015)

10．11895/j．issn．0253-3820．150765

2015-09-28收稿;2015-12-15接受

本文系國家自然科學(xué)基金(No．11404054)和河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No．F2016501138，F(xiàn)2014501127)資助

*E-mail:lizgqhd@163．com