梁　旭，劉艷俠，蔣元力，魏靈朝

(1.河南能源化工集團研究院有限公司，河南 鄭州 450046;2.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001;3.中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100080)

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催化劑制備與研究

硅改性氧化鋁及負載鎳基催化劑的制備與表征Ⅱ

梁旭1,2，劉艷俠3*，蔣元力1，魏靈朝1

(1.河南能源化工集團研究院有限公司，河南 鄭州 450046;2.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001;3.中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100080)

以擬薄水鋁石粉為原料制備γ-Al2O3，采用浸漬法引入Si改性后得到不同Si含量的SiO2-Al2O3載體，采用等體積浸漬法制備Ni質(zhì)量分數(shù)10%的Ni/SiO2-Al2O3催化劑。通過NH3-TPD和H2-TPR考察Si的引入及用量對Al2O3載體和Ni/SiO2-Al2O3催化劑性能的影響。結(jié)果表明，以浸漬法引入Si后，氧化鋁表面的中強酸中心消失，其表面酸強度隨著Si含量的增加逐漸減弱；催化劑表面只有弱酸中心存在，Si含量對催化劑酸性的影響規(guī)律與載體一致。

催化劑工程；擬薄水鋁石；鎳基催化劑；硅改性氧化鋁；等體積浸漬法

負載鎳基催化劑作為傳統(tǒng)常用加氫催化劑，具有催化性能優(yōu)異和生產(chǎn)成本低的優(yōu)點，以活性Al2O3作為載體制備的鎳基催化劑應(yīng)用廣泛。Al2O3由于機械強度高、表面性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)適中，成為研究熱點?；钚訟l2O3的表面性質(zhì)不僅影響活性組分鎳在催化劑表面的分布，還影響負載鎳基催化劑的催化性能[1-5]。

在表面改性過程中，SiO2是比較常規(guī)的添加劑，酸性極弱，Al2O3酸性也不強，但二者以不同形式結(jié)合后表現(xiàn)出差異性的酸性。SiO2-Al2O3的酸性隨SiO2含量的變化而改變，不同方法制備同一化學(xué)組成SiO2-Al2O3，其表面酸性差別很大，即使是方法相同但焙燒溫度不同，SiO2-Al2O3表面酸性也不同。趙振興等[6]通過油柱成型法制備球形SiO2-Al2O3載體，SiO2含量對SiO2-Al2O3表面酸性的影響主要體現(xiàn)在強酸和弱酸中心數(shù)量的提高。作者前期考察了Si改性方式及混捏法改性后Si含量對其表面性質(zhì)影響[7-8]，取得了一些規(guī)律性的認識。本文利用浸漬法制備Al2O3，以正硅酸乙酯為硅源，采用浸漬法將Si引入至Al2O3載體中，制得不同Si含量的SiO2-Al2O3載體，然后制備Ni/SiO2-Al2O3催化劑，考察Si含量對載體及催化劑性能的影響。

1　實驗部分

1.1試劑及儀器

所用試劑及儀器參考文獻[7]。擬薄水鋁石粉，工業(yè)級，天津化工研究院；硝酸鎳、正硅酸乙酯和硝酸，分析純，天津天泰精細化學(xué)品有限公司；田菁粉，工業(yè)級，江蘇省響水縣宏潤植物膠有限公司。

單螺桿自動壓料擠條機，山東淄博悅誠機械有限公司；馬弗爐，德國Linn High Therm公司；HG-9145A型烘箱，上海一恒科技有限公司。

1.2樣品制備

SiO2-Al2O3載體及Ni/SiO2-Al2O3催化劑制備見文獻[9]，負載Ni負載質(zhì)量分數(shù)均為10%。

Si摻雜Al2O3采用常規(guī)浸漬法將Al2O3浸漬于正硅酸乙酯乙醇溶液后干燥、焙燒。Si摻雜量為Al2O3質(zhì)量的3%、5%和7%，分別標記為AS2、AS3和AS4，為了對比實驗，以未摻雜Si的Al2O3為空白，標記為AS1；對應(yīng)催化劑編號分別為CS1、CS2、CS3和CS4。

1.3樣品表征

氨吸附在Auto Chem Ⅱ 2920 V3.05裝置上進行，樣品研磨過篩，取粒徑(0.28～0.45) mm 樣品0.03 g，以氦氣為載氣，流速40 mL·min-1，以15 ℃·min-1速率升溫至550 ℃恒溫0.5 h，降溫至100 ℃，吸附氨氣0.5 h，調(diào)氦氣流速30 mL·min-1，再吹掃1 h，基線平穩(wěn)后，以10 ℃·min-1速率升溫至550 ℃進行脫附，采用帶有TCD檢測器的氣相色譜儀記錄數(shù)據(jù)。

坑塘建設(shè)規(guī)劃應(yīng)服從農(nóng)田水利規(guī)劃、防汛抗旱規(guī)劃、新農(nóng)村規(guī)劃和鄉(xiāng)鎮(zhèn)規(guī)劃等，與水利、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等部分規(guī)劃相協(xié)調(diào)。同時要符合國家有關(guān)法律、行政法規(guī)、部門規(guī)章和國家頒布的有關(guān)技術(shù)標準。

程序升溫還原(H2-TPR)在自制裝置上測定，取粒徑(0.28～0.45) mm催化劑0.05 g裝入樣品管中，150 ℃通氮氣處理0.5 h，切換體積分數(shù)5%H2-N2混合氣體，基線穩(wěn)定后，在氮氣流速30 mL·min-1下，以10 ℃·min-1速率升溫至800 ℃，采用帶有TCD檢測器的氣相色譜儀記錄數(shù)據(jù)。

2　結(jié)果與討論

2.1SiO2-Al2O3載體NH3-TPD

圖1為不同Si含量SiO2-Al2O3載體的NH3-TPD譜圖。

圖 1　不同Si含量SiO2-Al2O3載體的NH3-TPD譜圖Figure 1　NH3-TPD profiles of SiO2-Al2O3 carriers with different Si contents

由圖1可見，純Al2O3載體在225 ℃和370 ℃出現(xiàn)氨氣脫附峰，表明Al2O3表面既存在弱酸中心又存在中強酸中心。Si改性的SiO2-Al2O3載體只在約200 ℃出現(xiàn)一個低溫脫附峰，約370 ℃高溫脫附峰逐漸消失，表明浸漬法引入Si后改變了Al2O3表面的酸中心類型，使中強酸中心酸強度減弱。隨著Si含量增加，4種載體的低溫脫附峰最高峰溫向低溫區(qū)移動，分別為245 ℃、230 ℃、215 ℃和205 ℃，表明隨著Si含量增加，改性Al2O3的弱酸強度減弱；而在高溫脫附區(qū)，隨著Si含量的變化，氨氣脫附溫度幾乎無變化，說明Si含量對中強酸中心影響不大，與混捏法Si改性Al2O3表現(xiàn)出相同規(guī)律[7]。所有載體均未在高于400 ℃出現(xiàn)氨氣脫附峰，表明4種載體樣品中沒有強酸中心，以弱酸中心和中強酸中心為主。

以等體積浸漬法在Al2O3表面引入Si，對載體表面酸性的影響主要體現(xiàn)在弱酸強度的減弱以及中強酸和弱酸中心數(shù)量的減小。推測可能原因是Al2O3表面主要是L酸，盡管也存在羥基，但這些羥基僅顯示非常弱的B酸性，SiO2酸性弱于Al2O3，單獨的SiO2幾乎沒有酸性。文獻[10-11]報道，由沉淀法制備的SiO2-Al2O3凝膠或由油柱成型法制備的球形SiO2-Al2O3載體，隨著SiO2含量的增加，SiO2-Al2O3載體表面強酸和弱酸中心數(shù)量均增加，其酸性來自硅對鋁的同晶取代，因為在硅氧四面體中Si是四價，鋁氧四面體中鋁是三價，為了保持電中性，必須失去一個正電荷，此時需要一個質(zhì)子補充失去的正電荷，因而在SiO2-Al2O3的結(jié)構(gòu)中形成B酸中心，而在Al2O3表面配位不足的Si呈現(xiàn)L酸類型。引入Si，未改變Al2O3本身的晶體結(jié)構(gòu)，使Al2O3載體表面部分被酸性較弱的SiO2覆蓋，從而使酸性減弱，SiO2含量越高，浸漬時覆蓋的表面越大，酸強度越弱，酸中心數(shù)量越少，Si含量大于Al2O3質(zhì)量的5%時，對Al2O3酸性的影響幾乎不再發(fā)生變化，Al2O3表面的中強酸中心消失，也充分說明沒有Si—O—Al鍵形成，只是表面的相互作用。

2.2Ni/SiO2-Al2O3催化劑NH3-TPD

圖 2　不同Si含量載體制備的Ni/SiO2-Al2O3催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 2　NH3-TPD profiles of Ni/SiO2-Al2O3 catalysts prepared by the carriers with different Si contents

由圖2可見，僅在(200～300) ℃出現(xiàn)氨氣脫附峰，與相對應(yīng)載體比較，Ni/SiO2-Al2O3催化劑的氨氣脫附峰寬化度減小，負載活性組分后，高于350 ℃沒有氨氣脫附峰出現(xiàn)，低于300 ℃的低溫脫附峰峰頂溫度隨著Si含量增加向低溫區(qū)移動。Si含量大于Al2O3質(zhì)量的5%時，整個氨氣脫附峰峰形幾乎重疊，表明Si含量較高時，對催化劑酸性影響不大，與載體酸性規(guī)律一致。催化劑的峰頂溫度均高于載體的最高脫附溫度，表明負載活性組分后，催化劑表面酸性增強。但未改性Al2O3浸漬活性組分后約370 ℃的中強酸中心消失，弱酸中心向低溫區(qū)移動，表明浸漬活性組分后對載體表面的中強酸中心影響較大，改變了表面酸性類型。浸漬法引入Si后，催化劑表面酸性表現(xiàn)出的規(guī)律與混捏法相反[7]，原因是Al2O3載體表面酸性主要是表面的L酸性以及表面羥基顯示的B酸性，以浸漬法引入Si后，其表面酸性被SiO2覆蓋或酸性中心與SiO2以結(jié)合能的形式存在，表面酸性中心減少，酸性降低。

2.3Ni/SiO2-Al2O3催化劑H2-TPR

圖3為不同Si含量載體制備的Ni/SiO2-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖。

圖 3　Ni/SiO2-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖Figure 3　H2-TPR profiles of Ni/SiO2-Al2O3 catalysts

從圖3可以看出，CS1催化劑在約280 ℃出現(xiàn)較小低溫耗氫峰，578 ℃出現(xiàn)倒“V”形耗氫峰，表明NiO在Al2O3表面存在游離態(tài)NiO和結(jié)合態(tài)NiO兩種狀態(tài)[12-13]。引入Si后，3種催化劑均出現(xiàn)低溫還原峰[(390～420) ℃]和高溫還原峰[(515～545) ℃]。表明Si的引入改變了NiO在載體表面的存在狀態(tài)和活性組分與載體之間的相互作用。Si含量為Al2O3質(zhì)量的3%時，NiO的高溫還原峰從578 ℃移至545 ℃，約在420 ℃出現(xiàn)新低溫還原峰；隨著Si含量增加，高溫還原峰和低溫還原峰均向低溫區(qū)移動，Si含量大于Al2O3質(zhì)量的5%時，兩個最高還原峰溫度位置基本無變化,對活性組分與載體之間的相互作用影響不大。隨著Si含量增大，活性組分與載體之間的相互作用逐漸減弱。

NiO與SiO2的表面作用弱而與Al2O3的表面作用強，以浸漬法將Si引入Al2O3后，部分Al2O3表面被SiO2覆蓋，與NiO的相互作用減弱，形成難還原的鋁酸鹽量減小，因而活性組分含量相同的催化劑，載體經(jīng)Si改性后，部分NiO不能進入載體晶格以原來的鋁酸鹽狀態(tài)存在，而以載體表面自由的NiO狀態(tài)存在，因而Si改性后改變了NiO在其表面的存在狀態(tài)。根據(jù)徐友明等[14]的表面結(jié)合能理論，未改性Al2O3表面存在中強酸中心，浸漬活性組分后，NiO與表面中強酸中心結(jié)合形成穩(wěn)定的表面化合物，中強酸酸性中心消失，與催化劑NH3-TPD結(jié)果一致。相同制備條件下，NiO與Al2O3載體之間形成結(jié)合態(tài)數(shù)量主要取決于NiO和Al2O3載體表面的接觸程度及NiO負載量，接觸面積越大，形成的結(jié)合態(tài)數(shù)量越多。NiO負載量較低時，增加的活性組分不斷分散在載體表面，并達到一定極限[15]。Si含量增大后，NiO單層分散量降低，因此，Si含量增加至一定值時，進入Al2O3晶格的量不再變化，CS3和CS4催化劑高溫還原峰基本重合，而低溫還原峰出峰溫度沒有變化，只是峰高即峰面積變大。這種結(jié)果與混捏法引入Si制備的Al2O3載體表現(xiàn)出相反的性質(zhì)。

3　結(jié)　論

(1) 以浸漬法將Si引至Al2O3載體中對其進行改性，由于SiO2在其表面的覆蓋改變了Al2O3表面的酸性特征，Al2O3表面的中強酸中心消失，且隨Si含量增加，SiO2-Al2O3載體及Ni/SiO2-Al2O3催化劑的酸強度也逐漸減弱。

(2) Al2O3載體引入Si，Si優(yōu)先與中強酸性中心結(jié)合或覆蓋，改變了NiO在Al2O3載體表面的存在狀態(tài)，出現(xiàn)新的更易還原的NiO物種，隨著Si含量增加，活性組分NiO與載體之間的相互作用逐漸減弱，NiO的可還原度提高。

(3) 通過硅源的摻雜方式及摻雜量調(diào)節(jié)載體表面性質(zhì)，從而控制NiO在Al2O3表面的分散狀態(tài)，然后根據(jù)不同催化領(lǐng)域?qū)ω撦d鎳基催化劑性能的要求進行針對性設(shè)計，對催化劑的工業(yè)化放大制備具有重要意義。

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Preparation and characterization of silicon modified alumina and supported nickel based catalysts Ⅱ

LiangXu1,2，LiuYanxia3*,JiangYuanli1,WeiLingchao

(1.Research Institute of Henan Energy and Chemical Industry Group Co.,Ltd.,Zhengzhou 450046,Henan,China;2.School of Chemical Engineering and Energy,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,Henan,China;3.Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080,China)

γ-Al2O3was prepared by using pseudoboehmite as raw material.SiO2-Al2O3composite carriers with different silicon contents were prepared by impregnation method,and Ni/SiO2-Al2O3catalysts with 10wt% nickel were prepared by incipient impregnation method.The effects of the introduction and the amounts of silicon on the alumina supports and Ni/SiO2-Al2O3catalysts were studied by means of NH3-TPD and H2-TPR.The results showed that the moderate strong acid sites on Al2O3surface disappeared owing to the introduction of silicon,and the acidity intensity of the surface of Al2O3was decreased with the increase of Si contents.There existed only weak acid sites on the surface of modified catalysts.The effects of silicon amounts on catalyst acidity were consistent with those of the carries.

catalyst engineering;pseudo-boehmite;nickel based catalyst;silicon modified alumina；isovolume impregnation method

TQ426.6；O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0037-05

2016-07-19

梁旭，1981年生，男，河南省商丘市人，博士，工程師，主要從事新型催化材料研發(fā)。

劉艷俠，博士，高級工程師，研究方向為能源、材料領(lǐng)域研究及產(chǎn)業(yè)化。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.008

TQ426.6；O643.36

A

1008-1143(2016)09-0037-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.008