張偉剛,趙會軍,張 璇,程雅雯

(1. 常州大學(xué) 江蘇省油氣儲運(yùn)技術(shù)重點實驗室，常州 213016;2. 中國石油天然氣股份有限公司 長慶油田分公司 油氣工藝研究所，西安 710000)

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X80管線鋼在含硫原油中的頂部腐蝕行為

張偉剛1,趙會軍1,張 璇2,程雅雯1

(1. 常州大學(xué) 江蘇省油氣儲運(yùn)技術(shù)重點實驗室，常州 213016;2. 中國石油天然氣股份有限公司 長慶油田分公司 油氣工藝研究所，西安 710000)

通過腐蝕掛片試驗及掃描電子顯微鏡研究了X80管線鋼在含硫原油中、不同硫含量和溫差條件下管道頂部的腐蝕行為。研究表明：隨著原油溶液中硫離子含量的增加，X80管線鋼頂部腐蝕速率先增大后減?。粶夭顬?0～70 ℃時，隨溫差的增大，腐蝕速率先增大后減小，溫差40 ℃時達(dá)到峰值；管道頂部發(fā)生了均勻腐蝕，產(chǎn)生致密的FeS2薄層，但在溫差較小、水蒸氣的冷凝速率較高的情況下，管道頂部表層會生成較厚且多孔的外層膜。

含硫原油；頂部腐蝕；溫差；X80鋼；腐蝕速率

在濕氣輸送管線和溫差較大的原油輸送管線中，由于管道內(nèi)外存在強(qiáng)烈的熱交換，引起內(nèi)壁頂部水蒸氣的冷凝，加上溶入了腐蝕性氣體(CO2、H2S等)，就會出現(xiàn)較為嚴(yán)重的管道頂部腐蝕(TLC)現(xiàn)象[1]。TLC的影響因素較多，主要有管線水蒸氣的冷凝速率和流態(tài)，還受酸性物質(zhì)含量、濕度和溫度等的影響。原油及天然氣中的H2S具有較高的蒸汽壓，易溶于冷凝水中，極易腐蝕管道頂部[2-4]。近年來，許多科研人員利用高壓反應(yīng)釜、循環(huán)流動等裝置對酸性環(huán)境中管道頂部腐蝕機(jī)理進(jìn)行了大量研究[5-6]。

Pugh等[7]在25，55 ℃下進(jìn)行了全浸泡腐蝕試驗和模擬管道頂部流體試驗，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度較低時，溫度對酸性環(huán)境中管道頂部腐蝕的影響比冷凝率對其影響更顯著。Ajayi等[8]在含乙酸的酸性溶液中加入甲基乙二醇(MDEA)和乙二醇(MEG)來模擬酸性濕管線頂部腐蝕，通過電化學(xué)阻抗譜研究發(fā)現(xiàn)，MDEA可中和乙酸，提高溶液的pH，降低腐蝕速率，而MEG對頂部腐蝕沒有造成明顯的影響。張雷等[9]在實驗室利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和能譜儀等對不同H2S含量下API 5L X70鋼腐蝕情況的研究發(fā)現(xiàn)，H2S含量主要影響腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及密度，繼而影響管內(nèi)液相的氫滲透率和氫致開裂的嚴(yán)重程度。

本工作采用一種自制的模擬原油管道內(nèi)腐蝕裝置，研究了常壓下原油中硫含量和溫差對X80管線鋼的頂部腐蝕行為的影響。

1　試驗

1.1試驗材料及預(yù)處理

腐蝕試樣為X80管線鋼的條形切片，尺寸50 mm×25 mm×2 mm，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為：C 0.07，Si 0.30，Mn 1.77，P 0.02，S 0.005，Cr 0.25，Mo 0.21，Ni 0.22，Cu 0.22。

用YM-2A金相試樣預(yù)磨機(jī)和1 200 grit的碳化硅砂紙將試樣進(jìn)行逐級打磨、拋光，使其表面光亮無明顯切痕、斷紋；然后用丙酮超聲除油，再用蒸餾水清洗，最后冷風(fēng)吹掃干燥備用[10]。

用易溶于丙酮的環(huán)氧樹脂涂料覆蓋腐蝕試件的5個面，留出50 mm×25 mm底面，作為試驗箱體中腐蝕介質(zhì)和冷凝水發(fā)生頂部腐蝕的界面。最后，在試件一端打孔、標(biāo)號，用分析天平稱量。兩次稱量誤差不大于0.5 mg，用作掛片試驗的試件[11]。

試驗所用原油為含硫量為0.78%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的沙特輕質(zhì)原油，屬于含硫中間基原油，含水率較高，20 ℃時密度為0.863 g/cm3。試驗前對其進(jìn)行50 ℃水浴加熱2 h，以提高原油流動性。

1.2試驗設(shè)備

腐蝕試驗箱為自行研發(fā)設(shè)計的原油管道內(nèi)腐蝕模擬裝置，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1所示，利用控溫水浴箱提高溫度，冷凝水箱降低溫度，來模擬管道頂部的內(nèi)外環(huán)境溫差，用循環(huán)油泵和節(jié)流閥控制原油流速，在冷凝水箱底部設(shè)有腐蝕卡槽，模擬管內(nèi)頂部腐蝕。

1.3腐蝕掛片試驗

試驗采用單因素法考察管內(nèi)頂部腐蝕的影響因素。試驗壓力為常壓，水浴箱起始溫度為50 ℃，冷凝水箱起始溫度為20 ℃，試驗操作的原油流速控制在1 m/s，冷凝水箱底部設(shè)有3組試樣。

試驗開始前，向預(yù)熱好的原油溶液里注入高純度的氮氣1 h，以除去溶液中的氧氣[12]。調(diào)試控溫水浴箱溫度，溫差分別為20，30，40，50，60 ℃。40 ℃溫差保持168 h，之后每168 h升高一次溫差;用煤油將含硫原油稀釋成五種不同含硫量的溶液,再分別通入腐蝕試驗箱內(nèi),研究硫含量對腐蝕的影響，試驗周期為168 h，溫差為50 ℃。

用JSM-6510掃描電子顯微鏡觀察試樣經(jīng)不同試驗周期后的腐蝕形貌。按文獻(xiàn)[13-15]所示方法去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，再用分析天平稱量。

根據(jù)腐蝕前后的試樣質(zhì)量差計算X80鋼的腐蝕速率[16-17]，計算式如式(1)所示。

(1)

式中：v為失重法表示的腐蝕速率，g/(m2·h)；m0為試樣初始質(zhì)量，g；mt為試樣腐蝕后并去除腐蝕產(chǎn)物的質(zhì)量，g；A為試樣表面積，m2；t為腐蝕試驗時間，h。

再按式(2)將失重法測量的平均腐蝕速率換算成用單位時間內(nèi)的平均侵蝕深度表示的腐蝕速率。

(2)

式中：B為侵蝕深度表示的腐蝕速率，mm/a；ρ為金屬材料的密度，g/cm3。

2　結(jié)果與討論

2.1硫離子含量對腐蝕速率的影響

由圖2可見，隨著硫離子含量的增加，X80管線鋼頂部腐蝕速率先增大后減小，其質(zhì)量濃度為2 500 mg/L時，腐蝕速率達(dá)到最大。這是由于在腐蝕反應(yīng)初期，原油中H2S遇水不斷電離，導(dǎo)致溶液酸化，因而加速了腐蝕；但隨著腐蝕的進(jìn)行，試樣表面產(chǎn)生的FeS2膜不斷增長、聚集，最終生成形狀各異且較為完整的FeS2膜,覆蓋在試樣的表面，阻止腐蝕反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，從而使腐蝕速率降低。大量研究[18-19]表明,H2S對金屬腐蝕起阻滯作用。

2.2溫差對腐蝕速率的影響

由圖3可見，當(dāng)溫差為20～70 ℃時，隨溫差的增大，腐蝕速率整體出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，40 ℃時腐蝕速率達(dá)到最大。這種趨勢的出現(xiàn)與溫差對頂部腐蝕的腐蝕產(chǎn)物和冷凝速率的影響有關(guān)。溫度對腐蝕速率的影響具有兩面性。一方面，溫度升高增大了腐蝕反應(yīng)的活化能；另一方面，較高的溫度可使保護(hù)性好的FeS2產(chǎn)物膜更加致密，從而具有很好的保護(hù)性能，致使腐蝕速率降低[20-22]。在頂部腐蝕過程中，較大的溫差會影響水蒸氣的冷凝速率，當(dāng)水蒸氣的冷凝速率低于頂部腐蝕發(fā)生的臨界值時，冷凝水產(chǎn)生速率小，腐蝕溶液易過飽和，管壁上會形成FeS2保護(hù)膜;若高于臨界值，不能形成保護(hù)性的產(chǎn)物膜，則腐蝕速率較大。研究發(fā)現(xiàn)：管材內(nèi)含有濕硫化氫且在常溫下發(fā)生頂部腐蝕時，在其內(nèi)表面會形成少量的FeS和不具保護(hù)性的Fe9S8，只有當(dāng)溫度在100～150 ℃時，才會生成保護(hù)性較好的Fe1-xS和FeS2[23]。

2.3SEM掃描結(jié)果

由圖4可見，不同溫差條件下，頂部腐蝕試樣整體上呈現(xiàn)出均勻腐蝕，溫差的增大可影響金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)，腐蝕產(chǎn)物從低溫差時的疏松多孔逐漸變得致密。溫差為20 ℃時，溶液中的含水率較大，具有較高的冷凝速率，金屬表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物膜為兩層結(jié)構(gòu)。其中，外層膜較厚且疏松多孔[24-25]。當(dāng)溫差增大時，原油中氫離子含量增加，腐蝕速率增大，表面的腐蝕產(chǎn)物變得更加致密。當(dāng)溫差為60 ℃時，H2S氣體在溶液中的溶解度降低，腐蝕速率變緩，此時，鋼材表面被致密的腐蝕產(chǎn)物層所覆蓋，阻礙了酸性冷凝溶液與金屬的接觸，從而進(jìn)一步降低了腐蝕速率[26]。

3　結(jié)論

(1) 含硫原油對X80管線鋼的頂部腐蝕主要為均勻腐蝕，且隨著硫含量的增加，腐蝕速率先增大后減小，硫離子質(zhì)量濃度為2 500 mg/L時，腐蝕最為嚴(yán)重，過量的硫離子會對頂部腐蝕起到一定的阻滯作用。

(2) X80管線鋼頂部腐蝕速率隨溫差的增大，出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，溫差40 ℃時腐蝕速率最大，溫差主要影響腐蝕過程中的水蒸氣的冷凝速率。

(3) X80管線鋼頂部腐蝕均會形成一層較密的薄層，但在溫差較小且水蒸氣的冷凝速率較高的情況下，還會形成第二層較厚且多孔的外層膜，從而進(jìn)一步影響頂部腐蝕速率。

[1]柴成文，路民旭，張國安. 濕氣管線的頂部腐蝕與防護(hù)對策[J]. 腐蝕與防護(hù)，2007，28(4)：167-170.

[2]蔣秀，屈定榮，劉小輝. 濕氣管線的頂部腐蝕研究概況[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，2011，31(2)：86-90.

[3]范開峰，王衛(wèi)強(qiáng)，孫瑞,等. 天然氣管道腐蝕與防腐分析[J]. 當(dāng)代化工，2013，42(5)：653-656.

[4]SMITH S N,BROWN B，SUN W. Corrosion at higher concentrations and moderate temperatures[C]//Corrosion 2011.Houston,Texas:NACE,2011:11081.

[5]殷麗秋,吳明. 油氣管道的腐蝕行為與防護(hù)技術(shù)[J]. 當(dāng)代華工，2013，42(6)：832-835.

[6]潘一，孫林. 國內(nèi)外管道腐蝕與防護(hù)研究進(jìn)展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2014，26(1)：76-80.

[7]PUGH D,ASHER S,CAI J,et al. Top of line corrosion mechanism for sour wet gaspipelines[C]//Corrosion 2009.Houston,Texas:NACE,2009:9285.

[8]AJAYI F,LYON S. Efficiency of volatile corrosion inhibitors in wet gas pipelines[C]//Corrosion 2014.Houston,Texas:NACE,2014:436.

[9]ZHANG L,LI D P. Effect of H2S content on corrosion behavior and hydrogen permeation of pipeline steel[C]//Corrosion 2014.Houston,Texas:NACE,2014:3938.

[10]張治國，吳明. X80級管線鋼的發(fā)展及腐蝕實驗研究概況[J]. 當(dāng)代化工，2011，40(2)：206-208.

[11]趙志超. 靖邊氣田X52鋼在含CO2濕天然氣環(huán)境下頂部腐蝕行為研究[D]. 成都：西南石油大學(xué)，2013.

[12]張一玲. 含硫原油對輸油管道及設(shè)備的內(nèi)腐蝕研究[D]. 青島：中國石油大學(xué)(華東)，2009.

[13]褚常國. 16MnR鋼在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕與防護(hù)[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2008.

[14]石鑫. 輸油管線硫化腐蝕研究[D]. 青島：中國石油大學(xué)(華東)，2010.

[15]陳明，崔琦. 硫化氫腐蝕機(jī)理和防護(hù)的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 石油工程建設(shè)，2010，36(5)：1-5.

[16]董建國. 濕氣管道頂部腐蝕速度計算方法及關(guān)鍵影響因素[J]. 科技財經(jīng)，2012，19(7)：18-19.

[17]殷麗秋，吳明. 油氣管道的腐蝕行為與防護(hù)技術(shù)[J]. 當(dāng)代化工，2013，42(6)：832-835.

[18]CHOI Y S,NESIC S. Effect of H2S on the CO2corrosion of carbon steel in acidic solutions[J]. Electrochimica Acta,2011,56:1752-1760.

[19]方曉君，彭偉華. 不同含硫量、含水量原油對輸油管線的腐蝕[J]. 材料保護(hù)，2014，47(9)：70-72.

[20]方曉君，彭偉華. 溫度、流速及壓力對原油腐蝕性的影響[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2014，26(5)：431-435.

[21]楊建煒，章軍，曹建平,等. 溫度對管線鋼H2S/CO2腐蝕行為的影響[J]. 材料工程，2011(1)：87-91.

[22]劉正通，趙杰，王瑩. 濕硫化氫環(huán)境中輸氣管道內(nèi)腐蝕研究進(jìn)展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2014,26(6)：559-563.

[23]DUGSTAD A. Top of line corrosion-impact of MEG and organic acid in the gas phase[C]//Corrosion 2014.Houston,Texas:NACE,2014:4832.

[24]黃輝，馬紅蓮. 硫化氫對天然氣管線內(nèi)腐蝕的影響分析[J]. 管道技術(shù)與設(shè)備，2014(3)：34-36.

[25]李占坤，孫彪蓮. 塔河油田油氣集輸管網(wǎng)腐蝕現(xiàn)狀及防腐技術(shù)[J]. 腐蝕與防護(hù)，2015，36(3)：240-243.

[26]RAMACHANDRAN S. A new top-of-the-line corrosion inhibitor to mitigate carbon dioxide corrosion in wet gas systems[C]//Corrosion 2013.Houston,Texas:NACE,2013:2274.

Top-of-Line Corrosion Behavior of X80 Pipeline Steel in Sour Crude

ZHANG Wei-gang1, ZHAO Hui-jun1, ZHANG Xuan2, CHENG Ya-wen1

(1. Jiangsu Key Laboratory of Oil and Gas Storage and Transportation Technology, Changzhou University,Changzhou 213016, China;2. Oil and Gas Technology Research Institute of Changqing Oilfield Company PetroChina Co., Ltd., Xi′an 710000, China)

Corrosion coupon testing and scanning electron microscopy (SEM) were used to research the top-of-line corrosion (TLC) behavior of X80 pipeline steel in sour crude oil with different sulfur contents at different temperature differences. The results show that with the increase of concentration of S2-, X80 steel corrosion rate increased firstly and then decreased. When the temperature difference was in the range of 20-70 ℃, the corrosion rate exhibited a trend of increase followed by decrease. The corrosion rate was maximum at the temperature difference of 40 ℃. Uniform corrosion and a very dense and thin FeS2layer were found at the top of the pipe. When the temperature difference was low and the condensation rate of steam was high, a thicker and more porous outer layer formed on its surface.

sour crude; top-of-line corrosion (TLC); temperature difference; X80 steel; corrosion rate

10.11973/fsyfh-201608003

2015-05-25

中國石油長慶油田項目資助(15AQ-FW-003)

趙會軍(1965-)，教授，從事油氣管輸、油氣田地面工程研究,13584510605,zhj@cczu.edu.cn

TG172

A

1005-748X(2016)08-0623-04