許天旱,楊 寶,王黨會,劉永剛,王 榮

(1. 西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710065； 2. 中國石油集團石油管工程技術(shù)研究院，西安 710065)

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溫度對破損涂層S135鉆桿鋼在3.5% KCl溶液中電化學(xué)腐蝕行為的影響

許天旱1,楊 寶1,王黨會1,劉永剛2,王 榮1

(1. 西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710065； 2. 中國石油集團石油管工程技術(shù)研究院，西安 710065)

基于理論分析和電化學(xué)測量技術(shù)研究了溫度對破損涂層S135鉆桿鋼在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)KCl溶液中電化學(xué)腐蝕行為的影響。結(jié)果表明:破損涂層鉆桿鋼的開路電位隨溫度升高而負(fù)移，在40～65 ℃溫度區(qū)間，材料熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生顯著變化；整個反應(yīng)主要受陽極反應(yīng)控制，腐蝕速率隨溫度升高先增大后減小，在65 ℃時達(dá)到最大；溫度主要通過影響離子傳遞電荷過程來影響反應(yīng)的腐蝕速率。

S135鉆桿鋼；破損涂層；KCl溶液；電化學(xué)測試

鉆桿是地質(zhì)勘探和油氣田開發(fā)生產(chǎn)設(shè)備十分重要的構(gòu)件，在作業(yè)過程中受力情況十分復(fù)雜，其中疲勞失效、腐蝕失效、過載失效、應(yīng)力腐蝕失效、脆性斷裂失效、機械損傷失效和產(chǎn)品缺陷是鉆具失效的主要原因[1]。據(jù)統(tǒng)計75%～80%的鉆具失效是由于腐蝕引起的[2]。案例表明：鉆桿失效是由于H2S應(yīng)力腐蝕斷裂和腐蝕缺陷(劃痕、V型槽、凹槽等)等引起的[3-6]。目前所使用的鉆桿大多是內(nèi)涂層鉆桿，可有效防止鋼基體與腐蝕介質(zhì)的接觸，提高鉆桿的使用壽命。但是鉆桿在使用過程中使用不當(dāng)或者受到泥漿中粗大砂礫撞擊、磨擦以及大彎曲變形等綜合作用,會使鉆桿內(nèi)涂層開裂脫落，泥漿中腐蝕性離子通過破損涂層與基體接觸,從而導(dǎo)致鉆桿的腐蝕失效。

本工作針對蒙脫石頁巖和伊利石頁巖地層主要使用的以KCl為主的鉀基鉆井液，在不同溫度下對S135鉆桿內(nèi)涂層人工破損情況進行了電化學(xué)測試，研究了在不同溫度3.5% KCl溶液中人工破損涂層S135鉆桿的腐蝕行為。通過對電化學(xué)極化曲線和阻抗譜解析及擬合得到主要的電化學(xué)腐蝕參數(shù)，并總結(jié)了試驗條件下的腐蝕規(guī)律，以期為S135鉆桿鋼的工程應(yīng)用和防護提供參考依據(jù)。

1　試驗

1.1材料和溶液

試驗材料是鋼級為S135的鉆桿鋼，主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)：C 0.24，Si 0.72，Mn 0.86，P 0.012，S 0.0023，Cr 1.33，Mo 0.71，滿足API SPEC 5D-2005標(biāo)準(zhǔn)對材料化學(xué)成分的要求，即磷和硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不大于0.03%，顯微組織為典型的回火索氏體。腐蝕溶液為3.5% KCl溶液，用蒸餾水和KCl(分析純)配制而成。

1.2試樣

電極試樣采用線切割從鉆桿內(nèi)壁沿軸向切取，尺寸為10 mm×10 mm×6 mm，清洗后在其涂層面中心鉆孔,露出鋼基體,使涂層破損率為3%～5%。用焊筆將試樣背面與銅導(dǎo)線連接，再用丙酮和無水乙醇(分析純)清洗試樣并吹干，最后用環(huán)氧樹脂和凝固劑對試樣非工作表面進行密封，密封完畢再用無水乙醇清洗工作表面并吹干備用。

1.3電化學(xué)測試

在PARSTAT2273電化學(xué)測試系統(tǒng)上用三電極體系進行測試。采用1 L玻璃電解池作為電解池，工作電極為破損涂層鉆桿鋼電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。開路電位測量時間為30 min；電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試頻率為5 mHz～100 kHz，電化學(xué)阻抗測量擾動信號為幅值10 mV的正弦波[7]；極化曲線掃描速率為0.5 mV/s。用Cview和Zview軟件分別對極化曲線和電化學(xué)阻抗譜進行解析獲得電化學(xué)參數(shù)。所有試驗均分別在常溫、40 ℃、65 ℃和90 ℃下進行。

2　結(jié)果與討論

2.1開路電位

由圖1可見，隨著溫度的升高，開路電位Eop呈現(xiàn)負(fù)移，這可能是由于Cl-具有很強的吸附性和穿透力，容易穿透電極界面的雙電層而發(fā)生超載吸附[8]。所測得常溫下Eop約為-730 mV；40 ℃條件下Eop約為-734 mV，變化趨勢與常溫相差不大；在65 ℃時Eop與常溫下的相差較大，為-760 mV。這表明在40～65 ℃范圍內(nèi)自腐蝕電位受溫度影響相對較大；90 ℃時其變化又趨于平緩，為-775 mV。隨著溫度的升高，Eop不斷負(fù)移，這表明材料的熱力學(xué)活性或電化學(xué)活性隨著溫度的升高而增大，從而腐蝕傾向也隨之增大。

2.2極化曲線

由圖2和表1可見,隨著溫度的升高，極化曲線依次右移，在40～65 ℃區(qū)間向右移動幅度最大，表明在這個溫度區(qū)間材料的表面狀態(tài)和熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生較大的變化。隨著溫度的升高，陽極極化曲線強極化區(qū)的斜率先增大后略有減小，而陰極極化曲線變化不大。這是因為一方面隨著溫度的升高，新鮮表面生成的腐蝕產(chǎn)物逐漸堆積,使得外面腐蝕性離子穿過腐蝕產(chǎn)物進一步反應(yīng)變得困難，腐蝕產(chǎn)物層起到一定鈍化效果，另一方面溫度的升高使得溶液中的氧含量減少，導(dǎo)致陰極極化率增大，從而對陰極氧化還原起到了抑制作用；陽極Tafel區(qū)的斜率有所減小是因為溫度升高提高了系統(tǒng)的活化能[9]，隨著反應(yīng)的進行，部分Cl-穿透腐蝕產(chǎn)物層以及局部大量腐蝕產(chǎn)物的堆積而導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物的脫落。

分析表1所給出的擬合電化學(xué)參數(shù)，Tafel常數(shù)ba>bc，因此整個反應(yīng)受陽極反應(yīng)控制。由于試驗溶液為中性鹽溶液，陽極反應(yīng)過程主要為鐵的氧化還原反應(yīng)。隨著溫度的升高，ba先增大后減小，bc則略有減小但變化不大，說明陽極氧化還原反應(yīng)程度先增加后略有減小，而陰極氧化還原受到一定程度抑制,溫度對陽極反應(yīng)的影響大于對陰極反應(yīng)的。由表1可知，自腐蝕電位Ecorr先負(fù)移后正移，但總體變化不大；65 ℃時的自腐蝕電流密度Jcorr最大，是40 ℃時的2.8倍，常溫下的11倍，相應(yīng)的腐蝕速率在65 ℃也達(dá)到最大，是常溫下的11倍，這也充分說明了溫度的升高加速了破損涂層的腐蝕速率，進而反映涂層破損對鉆桿的危害性。

表1　破損涂層S135鉆桿鋼在不同溫度下3.5% KCl溶液中的極化曲線擬合結(jié)果Tab. 1　Fitting results of polarization curves of S135 drill steel with disbonding defect of coating in 3.5% KCl solution at different temperatures

一般用Tafel常數(shù)可以估算陽極電荷傳遞系數(shù)β和陰極反應(yīng)的電荷傳遞系數(shù)α，其估算如下式所示[10]：

(1)

(2)

式中：R為氣體常數(shù)；T為試驗溫度；F為法拉第常數(shù)；n為反應(yīng)級數(shù)。

β表示電化學(xué)極化超電位在電極溶液界面產(chǎn)生的能使氧化反應(yīng)進行的極化能量分量，α則表示電化學(xué)極化超電位在電極溶液界面產(chǎn)生的能使還原反應(yīng)進行的極化能量分量。當(dāng)β=α=0.5，且β+α=1時，陽極和陰極極化對稱，腐蝕過程為電子傳遞電荷[8]。由表1還可知，在不同溫度下β、α均顯著小于0.5，β+α<1，因此腐蝕過程為離子傳遞電荷[8]，它是通過影響電極反應(yīng)和電荷傳遞方式以及傳遞過程來影響腐蝕速率的。隨著溫度的升高，陰極離子傳遞電荷作用持續(xù)減弱，而陽極則先減弱后增強再減弱，在65 ℃時陽極離子傳遞電荷程度最大，超過一定溫度后則有所減弱。這是因為腐蝕產(chǎn)物的致密度發(fā)生了變化和新生成腐蝕產(chǎn)物阻礙的結(jié)果。對整個系統(tǒng)來說90 ℃時離子傳遞電荷程度最大。

2.3電化學(xué)阻抗譜

由圖3可見,在四種溫度下Nyquist圖均有兩個時間常數(shù)，即高頻容抗弧和低頻容抗弧，并表現(xiàn)出明顯的活化控制。隨著溫度的升高，高頻容抗弧半徑先減小后增大，這是因為在65 ℃時破損孔新鮮表面快速生成一層薄的腐蝕產(chǎn)物保護膜，阻礙了反應(yīng)的進行；弧半徑在65 ℃處達(dá)到最小值，這是因為在溫度不高時電極表面存在強烈吸附效應(yīng)[7]?；“霃綔p小說明反應(yīng)過程阻力減小，保護效果變差，容易發(fā)生腐蝕，這與極化曲線測得結(jié)果一致。

在Nyquist圖中高頻弧代表腐蝕產(chǎn)物膜信息，與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，低頻弧代表基體界面信息，可能與吸附中間產(chǎn)物有關(guān)[11]，此時腐蝕性離子已經(jīng)在金屬/膜界面發(fā)生腐蝕。其等效電路如圖4所示。圖中Rs為溶液電阻；Cc為涂層電容；Rc為涂層電阻：Qdl為涂層/金屬界面雙電層電容；Rf為腐蝕產(chǎn)物等效電阻；Qdlp為破損孔底部溶液/金屬界面雙電層電容；Rct電化學(xué)反應(yīng)電阻。

由表2可知，溫度升高溶液電阻Rs持續(xù)下降，是因為體系熱力學(xué)能增加，溶液中離子運動速率增加，溶液黏度下降和反應(yīng)后離子的含量下降的緣故；腐蝕產(chǎn)物等效電阻Rf隨溫度升高而增大，一方面是由于相對閉塞的內(nèi)部環(huán)境，破損涂層處的氧滲入量存在極限值[12]，氧含量直接影響腐蝕產(chǎn)物的種類和致密性，另一方面腐蝕產(chǎn)物在破損孔處堆積，阻礙了離子的交換。一般認(rèn)為電荷傳遞電阻Rct與腐蝕反應(yīng)進行阻力有關(guān)[13-15]，表2中Rct隨溫度升高先減小后增大，在65 ℃達(dá)到最小值，這表明腐蝕反應(yīng)在65 ℃時阻力最小，腐蝕最容易發(fā)生。由于電化學(xué)阻抗擬合的極化電阻Rp與自腐蝕電流密度成反向變化，隨著溫度的升高，Rp先減小后增大，故自腐蝕電流密度的變化是先增大后減小，在65 ℃時達(dá)到最大值，腐蝕速率最大，這與極化曲線擬合結(jié)果一致。

表2　不同溫度下3.5% KCl溶液中破損涂層S135鉆桿鋼電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Tab. 2　Fitting data of electrochemical impedance spectroscopy for S135 drill steel with disbonding defect of coating in 3.5% KCl solution at different temperatures

3　結(jié)論

(1) 在3.5% KCl溶液中，破損涂層試樣開路電位隨溫度升高而負(fù)移，65 ℃時材料熱力學(xué)活性受溫度影響最大，常溫下影響最小。

(2) 在40～65 ℃溫度區(qū)間，材料熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生顯著變化。整個反應(yīng)過程受陽極反應(yīng)控制，陰極反應(yīng)受到一定的抑制，反應(yīng)程度隨溫度升高先增大后減小，在65 ℃時體系反應(yīng)阻力最小，腐蝕程度達(dá)到最大，腐蝕最容易發(fā)生。

(3) 在3.5% KCl溶液中，反應(yīng)主要通過溫度影響離子傳遞電荷過程來影響腐蝕速率。陽極在65 ℃時離子傳遞電荷作用最強，對整個反應(yīng)來說90 ℃時離子的傳遞電荷程度最大。

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Effect of Temperature on Electrochemical Corrosion Behavior of S135 Drill Steel with Disbonded Coating in 3.5% KCl Solution

XU Tian-han1, YANG Bao1, WANG Dang-hui1, LIU Yong-gang2, WANG Rong1

(1. School of Materials Science and Engineering, Xi′an Shiyou University, Xi′an 710065, China；2. Tubular Goods Research Center of CNPC, Xi′an 710065, China)

Based on theoretical analysis and electrochemical measurement techniques, the effect of temperature on electrochemical corrosion behavior of S135 drill steel with disbonded coating in 3.5% KCl solution was studied. The results indicated that the open circuit potential of drill steel with disbonded coating shifted towards negative direction with the increase of temperature； the thermodynamic state of the material significantly changed in the range of 40-65 ℃ and the overall reaction was mainly controlled by the anodic reaction, with the increase of temperature, the reaction rate increased firstly and decreased sequently, reached a maximum at 65 ℃.The temperature mainly influenced the ionic charge transfer reaction processes and thus influenced the corrosion rate.

S135 drill pipe steel; disbonded coating; KCl solution; electrochemical test

10.11973/fsyfh-201608008

2015-05-04

西安石油大學(xué)材料加工工程重點學(xué)科(YS32030203); 中國石油天然氣集團公司石油管工程重點實驗室預(yù)研及探索基金項目(Z12201)

楊 寶 (1988-),碩士,從事材料防腐機理及應(yīng)用技術(shù),15389294519,yangbao2008.hi@163.com

TG172

A

1005-748X(2016)08-0644-04