張 哲,李秀瑩,田寧郴,李 萍,倪福松

(1. 桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，桂林 541004；2. 桂林理工大學(xué) 廣西巖土力學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林 541004)

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組氨酸衍生物自組裝膜的緩蝕性能

張 哲1,2,李秀瑩1,田寧郴1,李 萍1,倪福松1

(1. 桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，桂林 541004；2. 桂林理工大學(xué) 廣西巖土力學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林 541004)

采用電化學(xué)方法研究了組氨酸和乙酰組氨酸、芐氧羰基組氨酸兩種組氨酸衍生物自組裝膜對(duì)304不銹鋼在0.5 mol/L HCl溶液中的緩蝕性能。使用接觸角測(cè)試、X射線光電子能譜(XPS)技術(shù)對(duì)304不銹鋼表面的自組裝膜進(jìn)行了表征。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：組氨酸、芐氧羰基組氨酸和乙酰組氨酸三種緩蝕劑分子的自組裝膜對(duì)304不銹鋼均有一定的緩蝕作用。XPS測(cè)試結(jié)果表明：組氨酸衍生物與304不銹鋼表面發(fā)生了化學(xué)吸附，形成了自組裝膜,起到了緩蝕效果。

自組裝；組氨酸；不銹鋼；腐蝕

金屬材料的腐蝕現(xiàn)象普遍存在于國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)的各個(gè)領(lǐng)域中，危害相當(dāng)嚴(yán)重[1]。金屬防腐蝕技術(shù)近年來(lái)已成為人們研究的重點(diǎn)。興起于20世紀(jì)的自組裝技術(shù)，經(jīng)過(guò)不斷發(fā)展，攻克了許多技術(shù)難題，有關(guān)自組裝技術(shù)的研究領(lǐng)域也越來(lái)越廣，除了作為防腐蝕技術(shù)，在其他行業(yè)也有應(yīng)用。自組裝技術(shù)是金屬防腐蝕的一種新手段，與傳統(tǒng)的防護(hù)方法相比，具有自發(fā)形成、結(jié)構(gòu)致密、熱力學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[2]。

組氨酸衍生物(L-組氨酸、N-乙酰-L-組氨酸、N-芐氧羰基-L-組氨酸)分子中含有氮、氧等原子，而這些原子含有電負(fù)性很強(qiáng)的孤對(duì)電子，理論上能與基體金屬原子的外層空軌道相互作用，發(fā)生化學(xué)吸附，吸附在金屬表面，形成自組裝膜，從而起到保護(hù)金屬的作用[3-4]。氨基酸化合物的毒性小，化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，作為一種環(huán)境友好型自組裝材料，是目前自組裝研究的熱點(diǎn)[5-6]。本工作采用電化學(xué)方法研究了組氨酸衍生物自組裝膜的緩蝕性能。

1　試驗(yàn)

1.1試樣的制備

試驗(yàn)采用φ2.5 mm的304不銹鋼，一面用銅導(dǎo)線連接，另一面保留1 mm2工作面，其余部分用環(huán)氧樹(shù)脂密封。用金相砂紙將工作面逐級(jí)打磨至1 400號(hào)，呈鏡面光亮，迅速用蒸餾水清洗干凈，再將電極放入無(wú)水乙醇中超聲清洗5 min，取出并吹干后，備用[7]。

1.2自組裝膜的制備

用蒸餾水配制組氨酸及其衍生物濃度為0.01 mol/L的溶液，將試樣浸入組裝溶液中，組裝溫度為(25±2) ℃，組裝時(shí)間分別為0,2,4,6,8,10,12,14 h。組裝有緩蝕膜的試樣用蒸餾水超聲清洗2 min，吹干后待用。

1.3電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)試驗(yàn)在CHI760e電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，組裝有緩蝕膜的304不銹鋼電極作為工作電極，1.0 cm×1.0 cm的鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極[8]。文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于SCE。將電極放入0.5 mol/L HCl溶液中，靜置10 min，以確保開(kāi)路電位達(dá)到穩(wěn)定。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的頻率范圍為0.1～106Hz，振幅為0.005 V。極化曲線測(cè)試電位范圍為(Ecorr±300) mV，掃描速率為0.001 V/s，從負(fù)向到正向掃描。

1.4接觸角測(cè)試

將304不銹鋼試樣分別放入組氨酸、乙酰組氨酸、芐氧羰基組氨酸三種組裝溶液中組裝12 h后進(jìn)行接觸角測(cè)試。接觸角測(cè)試采用水液滴接觸靜態(tài)法分析系統(tǒng)(XG-CAMA),測(cè)試的誤差范圍為±3°。

1.5X射線光電子能譜(XPS)表征

樣品為3 mm×3 mm×0.5 mm的304不銹鋼片。前處理方法按1.1節(jié)所述進(jìn)行。對(duì)在N-芐氧羰基-L-組氨酸溶液中組裝了12 h的304不銹鋼表面進(jìn)行了XPS測(cè)試。測(cè)試所用設(shè)備為美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi系統(tǒng)。

2　結(jié)果與討論

2.1電化學(xué)阻抗譜

由圖1可見(jiàn)，組裝了緩蝕劑分子的電極的容抗弧形狀相似，且容抗弧直徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于空白電極的，這表明組氨酸衍生物自組裝膜對(duì)不銹鋼的腐蝕有抑制作用。

由圖2可見(jiàn)，擬合曲線和測(cè)試曲線能很好地重合，證明所選的等效電路符合四個(gè)電極的反應(yīng)，表明四個(gè)電極具有相同的表面電化學(xué)特性。在相同組裝條件下,芐氧羰基組氨酸的阻抗最大，乙酰組氨酸的次之，組氨酸的最小，且都明顯大于空白電極的。說(shuō)明這三種化合物的緩蝕能力依次為：芐氧羰基組氨酸>乙酰組氨酸>組氨酸。

圖3為電化學(xué)阻抗譜等效電路擬合圖，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷傳遞電阻。相位角元件(QdI)代替理想電容，即界面電容。RI為點(diǎn)蝕發(fā)生處與膜的生長(zhǎng)溶解相關(guān)的電阻，Ll為點(diǎn)蝕形核處與膜厚變化相關(guān)的等效電感。Q與導(dǎo)納Y、阻抗Z、電容CdI之間的關(guān)系見(jiàn)式(1)～(3)[9]：

(1)

(2)

(3)

式中：Y0為比例系數(shù);ω為角頻率;n為彌散指數(shù)，n值越小，彌散效應(yīng)越大[10]。

自組裝膜的緩蝕率可以通過(guò)式(4)計(jì)算得出。

(4)

由表1可見(jiàn),與空白電極相比，有自組裝膜修飾的電極的電荷傳遞電阻Rct更大，這意味著電極表面形成的自組裝膜能有效抑制電極表面的腐蝕過(guò)程。相同組裝時(shí)間條件下，不同的組裝液中所測(cè)得的自組裝膜的電荷傳遞電阻也是不同的。在同一組裝液

中，電荷傳遞電阻隨著組裝時(shí)間的增加而增大，其緩蝕能力也隨之增強(qiáng)。即浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，越多的分子吸附在電極表面上，電極的耐蝕性越好。這可能是因?yàn)殡S著自組裝時(shí)間的增加，組氨酸衍生物分子在電極表面進(jìn)行重排，對(duì)組裝膜的缺陷進(jìn)行填補(bǔ)，更加致密的自組裝膜增強(qiáng)了對(duì)不銹鋼電極的保護(hù)作用。

在電極和溶液之間存在一個(gè)界面電容。由于在電極表面有衍生物分子吸附使得部分吸附在電極表面上的水分子被取代，因?yàn)樗肿拥慕殡姵?shù)遠(yuǎn)比組氨酸衍生物分子的大，界面電容從空白電極時(shí)的15.962 μF迅速降低。當(dāng)介電常數(shù)一定時(shí)，電容的減小，意味著雙電層的厚度增加。

阻抗譜中出現(xiàn)電感的根本原因是具有表面膜的金屬電極在孔蝕誘導(dǎo)期中膜厚發(fā)生變化(表面膜覆蓋率高時(shí))或者電極表面吸附膜的覆蓋率發(fā)生變化(表面膜覆蓋率低時(shí))。在鈍化的不銹鋼電極的孔蝕誘導(dǎo)期，阻抗譜上的低頻感抗弧是隨著孔蝕的進(jìn)行不斷萎縮的。在表1中,隨著組裝時(shí)間的遞增，等效電路中等效電感L不斷增加，這可能是由于隨著組裝時(shí)間的增加,組氨酸衍生物分子在電極表面吸附得越多，自組裝膜的缺陷越少，而更加致密的自組裝膜增強(qiáng)了對(duì)不銹鋼電極的保護(hù)作用,即增加了孔蝕發(fā)生的難度，所以在發(fā)生孔蝕的表面區(qū)域,鈍化膜隨組裝時(shí)間減小而減薄或者電極表面吸附膜的覆蓋率隨組裝時(shí)間減少而減小。

表1　擬合參數(shù)及計(jì)算所得緩蝕率Tab. 1　Fitting results and corrosion inhibition

2.2極化曲線

極化曲線法測(cè)量自組裝膜的緩蝕率可由式(5)進(jìn)行計(jì)算：

(5)

由圖4和表2可見(jiàn)，與空白電極相比，覆蓋有自組裝膜的不銹鋼電極的腐蝕電位更正,腐蝕電流密度更低。這表明組氨酸及其衍生物分子在不銹鋼表面的吸附行為抑制了基體表面的陰極和陽(yáng)極反應(yīng)。

不銹鋼電極的陽(yáng)極還原反應(yīng)受到了一定程度的抑制，表明這三種組氨酸類衍生物為陽(yáng)極型緩蝕劑。隨著不銹鋼電極組裝時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕電流密度逐漸減小，這表明不銹鋼自組裝膜緩蝕性也隨著組裝時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)，而且組裝時(shí)間越長(zhǎng)，其緩蝕率越高。這一現(xiàn)象可能是由于自組裝膜的形成過(guò)程是一個(gè)吸附和脫附平衡過(guò)程導(dǎo)致的。當(dāng)不銹鋼電極浸入氨基酸組裝液時(shí)，大量分子迅速聚集在不銹鋼表面，這時(shí)占主導(dǎo)地位的是吸附作用。當(dāng)組裝時(shí)間增加至14 h，不銹鋼表面的自組裝膜變得越來(lái)越致密，并逐漸趨于穩(wěn)定，相應(yīng)的緩蝕效果不會(huì)產(chǎn)生大的變化。當(dāng)組裝時(shí)間為14 h時(shí)，組氨酸、乙酰組氨酸和芐氧羰基組氨酸三種組氨酸類衍生物的緩蝕率分別為78.94%,83.89%,84.96%,其緩蝕能力的大小為：芐氧羰基組氨酸>乙酰組氨酸>組氨酸,這與電化學(xué)阻抗圖譜法得到的結(jié)果是一致的。

2.3接觸角分析

由圖5可見(jiàn),光亮304不銹鋼的接觸角為86°，經(jīng)組氨酸及其衍生物自組裝膜修飾的304不銹鋼電極的接觸角分別為73°、71°、70°，接觸角變小說(shuō)明在304不銹鋼電極上形成了親水性膜，這是因?yàn)榻M氨酸的側(cè)鏈有一個(gè)咪唑環(huán),含有較多的親水性的極性基-NH2,增加了表面的親水性，從側(cè)面證實(shí)了組氨酸及其衍生物已成功地組裝在304不銹鋼表面。從分子結(jié)構(gòu)上分析可以發(fā)現(xiàn)組氨酸及其衍生物具有優(yōu)良緩蝕劑的潛質(zhì)，但電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示其緩蝕效率都小于85%，這可能就是因?yàn)樗鼈冃纬傻氖怯H水性膜,故緩蝕能力不能達(dá)到預(yù)期。

2.4X射線光電子能譜(XPS)表征

由圖6可見(jiàn),有N-芐氧羰基-L-組氨酸自組裝膜的304不銹鋼表面主要有鐵、碳、氮、氧元素。

圖7是C1s、N1s、O1s、Fe2p的XPS高分辨掃描譜，各圖譜均由XPS Peak 4.1軟件分峰擬合得到。在圖7中304不銹鋼表面的C1s譜有三個(gè)峰，第一個(gè)峰出現(xiàn)的位置在284.80 eV，這可能歸功于芐氧羰基組氨酸中C─C、C=C和C─H鍵引起的特征峰；第二個(gè)峰出現(xiàn)的位置在286.08 eV，這可能歸功于芐氧羰基組氨酸中C─N和C=N引起的特征峰；最后一個(gè)峰出現(xiàn)的位置在288.41 eV，這可能歸功于芐氧羰基組氨酸中C─O引起的特征峰。

在圖7中304不銹鋼表面的N1s譜有兩個(gè)峰，第一個(gè)峰出現(xiàn)的位置在399.50 eV，這可能歸功于芐氧羰基組氨酸中C─N和在咪唑環(huán)中未占據(jù)軌道的N(─N=結(jié)構(gòu))引起的特征峰；第二個(gè)峰出現(xiàn)的位置在400.30 eV，這可能歸功于芐氧羰基組氨酸咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)中的N與304不銹鋼表面Fe結(jié)合的N─Fe鍵引起的特征峰。

表2　極化曲線參數(shù)及緩蝕率計(jì)算結(jié)果Tab. 2　Element values of polarization curves as well as inhibition efficiency

在圖7中304不銹鋼表面的O1s譜有三個(gè)峰，第一個(gè)峰出現(xiàn)的位置在530.41 eV，這可能歸功于304不銹鋼表面中Fe2O3的O2-和Fe3+結(jié)合鍵引起的特征峰；第二個(gè)峰出現(xiàn)的位置在532.12 eV，這可能歸功于金屬氫氧化物或者金屬水合物(Me-OH/H2O)引起的特征峰；最后一個(gè)峰出現(xiàn)的位置在533.00 eV，這可能歸功于吸附水中的氧引起的特征峰。

在圖7中304不銹鋼表面的Fe2p譜有兩個(gè)明顯的信號(hào)峰出現(xiàn)在711 eV和725 eV附近，這是Fe2p1/2和Fe2p3/2的特征峰，這表明Fe達(dá)到了很高程度的氧化。在分峰擬合中，第一個(gè)峰出現(xiàn)的位置在710.70 eV，這可能歸功鐵的氧化物引起的特征峰，如FeOOH、Fe2O3；第二個(gè)峰出現(xiàn)的位置在712.81 eV，這可能是304不銹鋼中的雜質(zhì)Fe2(SO4)3引起的特征峰；還出現(xiàn)了位置在通過(guò)以上XPS測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果分析表明,N-芐氧羰基-L-組氨酸與304不銹鋼表面發(fā)生了化學(xué)吸附，形成了自組裝膜。

719.10 eV的峰，這可能歸功于304不銹鋼中Fe(III)引起的特征峰。

3　結(jié)論

(1) 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果表明，在0.5 mol/L HCl 溶液中，L-組氨酸、N-乙酰-L-組氨酸、N-芐氧羰基-L-組氨酸三種緩蝕劑分子的自組裝膜對(duì)304不銹鋼均有良好的緩蝕作用，且緩蝕能力隨著組裝時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)，但當(dāng)組裝時(shí)間超過(guò)14 h，緩蝕率增長(zhǎng)緩慢，逐漸趨于穩(wěn)定。三種緩蝕劑的緩蝕能力由大到小依次為：N-芐氧羰基-L-組氨酸>N-乙酰-L-組氨酸>L-組氨酸。

(2) 極化曲線測(cè)試結(jié)果表明，L-組氨酸、N-乙酰-L-組氨酸、N-芐氧羰基-L-組氨酸均為陽(yáng)極型緩蝕劑。覆蓋有組氨酸及其衍生物自組裝膜的304不銹鋼電極的腐蝕電位相對(duì)于空白不銹鋼電極的腐蝕電位有了明顯的正移，說(shuō)明組氨酸及其衍生物自組裝膜對(duì)304不銹鋼腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極過(guò)程的抑制作用要強(qiáng)于對(duì)其陰極過(guò)程的抑制作用。

(3) 不銹鋼表面的接觸角測(cè)試結(jié)果表明,組氨酸分子中的親水基團(tuán)-NH2增加了其表面的潤(rùn)濕性而使其接觸角降低。

(4) XPS測(cè)試結(jié)果表明N-芐氧羰基-L-組氨酸與304不銹鋼表面發(fā)生了化學(xué)吸附，形成了自組裝膜。

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lnhibition Performance of Histidine Derivatives Self-assembled Films

ZHANG Zhe1,2, LI Xiu-ying1, TIAN Ning-chen1, LI Ping1, NI Fu-song1

(1. College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China; 2. Guangxi Key Laboratory of Geomechanics and Geotechnical Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China)

Three histidine derivatives self-assembled (SA) films were prepared on 304 stainless steel (SS) surface. The inhibition performance of the films in 0.5 mol/L HCl solution was investigated using electrochemical impedance spectroscopy (EIS), polarization curve, interface contact angle map and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) technique. The electrochemical test results showed that films of three amino acids derivatives were able to protect 304 SS from corrosion effectively. The results of XPS indicated that the corrosion inhibition was due to the fact that histidine derivatives formed a chemisorbed film on the surface of 304SS.

self-assembling; histidine； stainless steel； corrosion

10.11973/fsyfh-201609002

2015-06-03

廣西自然科學(xué)基金(2012GXNSFBA019248)； 廣西巖土力學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助課題(12-KF-03)

張 哲(1978-)，副教授，博士，主要從事金屬腐蝕與防護(hù)研究工作，15296001526，zhangzhe@glut.edu.cn

TG174.4

A

1005-748X(2016)09-0701-06