李 潤(rùn),金玉婷,胡 俊,李光福

(上海材料研究所 上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 國(guó)家金屬材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,上海 200437)

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沿海核電站三種典型金屬材料的常溫腐蝕電化學(xué)行為

李 潤(rùn),金玉婷,胡 俊,李光福

(上海材料研究所 上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 國(guó)家金屬材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,上海 200437)

采用電化學(xué)方法研究了用于壓水堆(PWR)核電站的三種典型金屬結(jié)構(gòu)材料，即低合金鋼16MND5、不銹鋼管材Z2CND18-12N和不銹鋼焊縫金屬308L在30 ℃模擬PWR一回路水溶液、摻入10 mg/L Cl-的模擬PWR一回路水溶液和3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的腐蝕行為。對(duì)比分析了溶液介質(zhì)、氧和材料因素對(duì)腐蝕行為的影響。結(jié)果表明：在模擬PWR一回路水溶液中,三種材料都顯示出鈍化特征，腐蝕敏感性較??；在溶液中加入10 mg/L Cl-后，兩種不銹鋼的腐蝕行為沒(méi)有顯著變化，低合金鋼16MND5的腐蝕速率明顯提高，呈現(xiàn)活化極化控制的活性溶解特征。在3.5% NaCl溶液中，三種材料的腐蝕敏感性顯著增強(qiáng)，其中低合金鋼16MND5的全面腐蝕速率增大，兩種不銹鋼的鈍化區(qū)縮小即點(diǎn)蝕敏感性顯著增大，不銹鋼Z2CND18-12N的點(diǎn)蝕抗力明顯高于不銹鋼308L，不同位向的不銹鋼308L焊縫的點(diǎn)蝕抗力沒(méi)有明顯差別。空氣飽和條件下溶液中充入豐富的氧后，三種材料的腐蝕敏感性增強(qiáng)，特別是低合金鋼16MND5的腐蝕敏感性增強(qiáng)顯著。

核電站； 低合金鋼；不銹鋼；極化曲線；點(diǎn)蝕

核電設(shè)備材料在建造和運(yùn)行過(guò)程中發(fā)生的腐蝕破裂對(duì)核電站安全至關(guān)重要，主要涉及的結(jié)構(gòu)材料有不銹鋼、低合金鋼和鎳基合金等[1-3]。大量研究表明，這些核電材料的應(yīng)力腐蝕破裂和點(diǎn)腐蝕等各種腐蝕現(xiàn)象都與電化學(xué)相關(guān)[4-7]。研究這些材料的基礎(chǔ)性電化學(xué)參數(shù)有重要意義，但在公開發(fā)表的文獻(xiàn)中還不多見(jiàn)。關(guān)于這些材料在高溫高壓水環(huán)境中的電化學(xué)行為已有報(bào)道[8-10]。國(guó)內(nèi)外核電站特別是沿海核電站的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明,在建造和停堆等常溫狀態(tài),材料也存在腐蝕破裂問(wèn)題，有必要對(duì)其進(jìn)行研究，為材料研發(fā)應(yīng)用提供相關(guān)電化學(xué)基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。我國(guó)有不少核電站的技術(shù)來(lái)自法國(guó)，典型低合金鋼有16MND5(對(duì)應(yīng)于美國(guó)牌號(hào)A508III,簡(jiǎn)稱16MND5)，不銹鋼有Z2CND18-12N(對(duì)應(yīng)于美國(guó)牌號(hào)316L,簡(jiǎn)稱Z2CND18-12)，不銹鋼典型焊接用材308L以及過(guò)渡用309L。本工作對(duì)比研究了上述三種典型材料在不同常溫環(huán)境中的腐蝕電化學(xué)行為。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料

試樣取自廣東核電集團(tuán)監(jiān)造的異種焊接件16MND5/309L/308L/Z2CND18-12N遠(yuǎn)離熔合線的焊縫金屬和母材，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。這三種材料的顯微組織見(jiàn)圖1[11]。由圖1可見(jiàn),16MND6的顯微組織為上貝氏體，Z2CND18-12N的顯微組織為等軸晶粒的奧氏體，遠(yuǎn)離熔合線的焊縫區(qū)308L的顯微組織主要為枝晶狀的奧氏體，其中還均勻分布有δ顯鐵素體，晶間有碳化物分布，見(jiàn)圖1(c),(d)。

表1　試驗(yàn)用材料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1　Chemical composition of the materials (mass)　%

基于焊縫區(qū)晶體生長(zhǎng)的方向性，標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)蝕電位測(cè)定時(shí)焊縫金屬308L按兩種方向取樣：橫向308L取樣為測(cè)試工作面垂直于枝晶生長(zhǎng)方向；縱向308L取樣為測(cè)試工作面平行于枝晶生長(zhǎng)方向。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1 不同環(huán)境中的動(dòng)電位極化曲線測(cè)試

動(dòng)電位極化曲線采用ZF-100電化學(xué)工作站進(jìn)行,采用三電極體系,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為輔助電極,工作電極為試樣。試樣表面采用2.5 μm粒度的金剛石噴霧拋光劑拋光至鏡面。掃描速率為20 mV/min，掃描范圍為-400～2 500 mV(SCE),試驗(yàn)溫度恒定為30 ℃。一組試驗(yàn)是按照電化學(xué)常規(guī)進(jìn)行除氧測(cè)試，在測(cè)試前向溶液中通99.999%(體積分?jǐn)?shù))氮?dú)忸A(yù)除氧0.5 h，并在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中持續(xù)通氮?dú)獬?；另一組對(duì)照試驗(yàn)始終都是敞開在空氣中，模擬工程實(shí)際的敞露的空氣飽和態(tài)。

用去離子水和分析純化學(xué)試劑配制三種試驗(yàn)溶液：(1) 3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液；(2) 模擬PWR一回路水溶液,含2 mg/L Li+(用LiOH·H2O配制)和1 200 mg/L B3+(用H3BO3配制)；(3) 模擬有氯離子污染的PWR一回路水,上述模擬PWR一回路水溶液中加入10 mg/L Cl-。

根據(jù)法拉第定律，單位時(shí)間內(nèi)單位面積金屬的腐蝕量，即腐蝕速率與腐蝕電流密度之間的關(guān)系,見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：v為腐蝕速率；J為腐蝕電流密度，J=I/S；S為電極的面積；M為溶解的物質(zhì)的量；N為物質(zhì)的化學(xué)當(dāng)量；F為法拉第常數(shù)。

根據(jù)Tafel外延法[12]，當(dāng)極化電位偏離自腐蝕電位約50 mV以后，進(jìn)入強(qiáng)極化區(qū)的極化曲線的過(guò)電位與極化電流的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。選用ZF-100電化學(xué)工作站自帶的CView2軟件自動(dòng)擬合Tafel斜率，按照式(2)對(duì)強(qiáng)極化區(qū)進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合：

(2)

式中：ba為陽(yáng)極Tafel斜率；bc為陰極Tafel斜率；E0為陽(yáng)極與陰極Tafel斜線的交點(diǎn)處電位，即自腐蝕電位。J0為陽(yáng)極與陰極Tafel斜線的交點(diǎn)處電流密度，即自腐蝕電流密度。

1.2.2 點(diǎn)蝕電位測(cè)定

按照GB/T 17899-1999《不銹鋼點(diǎn)蝕電位測(cè)量》方法，將試樣逐級(jí)打磨至28號(hào)砂紙，為防止縫隙腐蝕，研磨后進(jìn)行鈍化處理(50 ℃、25%硝酸中浸泡1 h以上)，再用硅膠封邊。試驗(yàn)前用28號(hào)砂紙打磨出一定面積的試驗(yàn)面，之后迅速放置在脫氧的3.5% NaCl溶液中，恒溫30 ℃，從開路電位開始掃描測(cè)定陽(yáng)極極化曲線，掃描速率20 mV/min。分別讀取電流密度為10-5A/cm2和10-4A/cm2時(shí)最正電位值作為點(diǎn)蝕電位值Eb10和Eb100。

2　結(jié)果與討論

2.1不同環(huán)境中的動(dòng)電位極化曲線

由圖2和表2可見(jiàn),兩種不銹鋼的極化曲線相似，擬合結(jié)果表明它們?cè)谌N溶液中的自腐蝕電流密度都在較低的數(shù)量級(jí)，這是由于其能快速形成致密氧化膜。兩種不銹鋼在模擬PWR一回路水中，都顯示出很寬的鈍化區(qū)和較低的自腐蝕電流密度，表現(xiàn)出較好的耐蝕性。溶液中摻雜10 mg/L Cl-后，極化曲線形狀及位置變化不大，可見(jiàn)其耐蝕性差異并不顯著。三種試樣在3.5% NaCl溶液中的鈍化區(qū)間最小，顯示出明顯的點(diǎn)蝕敏感性，這表明在氯離子含量大的海水環(huán)境中,不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性和保護(hù)性最弱。

低合金鋼16MND5在三種溶液中的極化曲線位置都較兩種不銹鋼整體右移，自腐蝕電流密度都在較高的數(shù)量級(jí)，耐蝕性明顯弱于不銹鋼，主要原因是其不能形成致密的氧化膜。低合金鋼16MND5在PWR一回路水溶液中的腐蝕敏感性最小，有一段較穩(wěn)定的陽(yáng)極電流密度區(qū)，有鈍化傾向;模擬PWR主回路水溶液中摻雜10 mg/L Cl-后，腐蝕傾向性顯著增加；其在3.5% NaCl中的腐蝕敏感性最高。在兩種含有Cl-的溶液中,低合金鋼16MND5的極化曲線的陽(yáng)極極化部分都呈現(xiàn)較長(zhǎng)活化極化控制段，屬于較強(qiáng)的活性溶解。

由圖3和表3可見(jiàn),與通氮除氧條件對(duì)比，三種材料在飽合空氣溶液中的極化曲線基本形狀變化不大，但自腐蝕電位均明顯正移，鈍化區(qū)收窄，發(fā)生點(diǎn)蝕的可能性增大，而且在自腐蝕電位E0處的自腐蝕電流密度J0普遍升高，其中低合金鋼最顯著。這說(shuō)明空氣飽和條件下溶液中進(jìn)入豐富的氧后，三種材料的腐蝕敏感性有所增強(qiáng)。

2.2點(diǎn)蝕電位測(cè)定

由表4可見(jiàn),Z2CND18-12N的兩個(gè)特征電流密度處的點(diǎn)蝕電位值均達(dá)到了400 mV以上，抗點(diǎn)蝕性能明顯高于308L。對(duì)于兩種不同取向的308L，其點(diǎn)蝕電位以及自腐蝕電位的差異都較小。

橫向308L和縱向308L極化曲線形狀一致，幾乎重合，在電位升到-400 mV后很快進(jìn)入鈍化區(qū)，鈍化區(qū)電位寬度達(dá)到520 mV，大致在50～120 mV電流密度出現(xiàn)較大波動(dòng)，可認(rèn)為處于點(diǎn)蝕的亞穩(wěn)態(tài)。Z2CND18-12N致鈍電位為-350 mV，鈍化區(qū)電位寬度達(dá)約600 mV，當(dāng)極化電位達(dá)到250 mV時(shí)，點(diǎn)蝕電流密度出現(xiàn)較大的波動(dòng)，進(jìn)入了點(diǎn)蝕的亞穩(wěn)態(tài)，經(jīng)過(guò)這段鈍化點(diǎn)蝕競(jìng)相存在的階段之后，腐蝕電流密度持續(xù)增大，直到達(dá)擊穿電位，腐蝕電流密度迅速增大。低合金鋼16MND5始終呈現(xiàn)持續(xù)的活性溶解狀態(tài)，腐蝕電流密度隨電位升高而持續(xù)增大。

表4　根據(jù)GB/T 17899-1999測(cè)得的點(diǎn)蝕電位結(jié)果Tab. 4　Results of pitting potential tests according to GB/T 17899-1999　mV

圖4為試驗(yàn)后光學(xué)顯微鏡下三種試樣經(jīng)點(diǎn)蝕電位測(cè)試后的表面形貌，兩種不銹鋼呈點(diǎn)蝕形貌，低合金鋼表面有較多腐蝕產(chǎn)物，清除后表現(xiàn)為蝕坑加全面腐蝕。

3　結(jié)論

(1) 三種材料在模擬PWR一回路水溶液中都顯示出鈍化特征，腐蝕敏感性較??；該溶液中加入10 mg/L Cl-后，兩種不銹鋼的腐蝕行為沒(méi)有明顯變化，低合金鋼16MND5的腐蝕速率明顯提高，呈現(xiàn)極化控制的活性溶解特征。

(2) 在3.5% NaCl溶液中，三種材料的腐蝕敏感性顯著增高，其中低合金鋼16MND5的全面腐蝕速率增大，兩種不銹鋼鈍化區(qū)縮小即點(diǎn)蝕敏感性顯著增大，Z2CND18-12N的點(diǎn)蝕抗力明顯高于308L，不同位向的308L焊縫的點(diǎn)蝕抗力沒(méi)有明顯差別。

(3) 在含飽和空氣的溶液中氧含量較高，導(dǎo)致三種材料的腐蝕敏感性提高，特別是16MND5的腐蝕敏感性增長(zhǎng)最顯著。

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Electrochemical Behavior of Corrosion at Normal Temperature of Three Typical Metals in Coast Nuclear Power Plants

LI Run, JIN Yu-ting, HU Jun, LI Guang-fu

(National Quality Supervision Testing Center for Metallic Materials, Shanghai Key Lab for Engineering Materials Application and Evaluation, Shanghai Research Institute of Materials, Shanghai 200437, China)

The corrosion behavior in three solutions at 30 ℃ of three typical important structural materials used in coastal pressurized water reactor (PWR) nuclear power plants were studied by electrochemical methods. The effects of solution and material factors were analyzed. The three materials were low alloy steel 16MND5, stainless steel weld metal 308L and stainless steel base metal Z2CND18-12N. And the three solution were simulated PWR primary water, simulated PWR pninary water with 10 mg/L Cl-and 3.5% NaCl solution. The results showed that, in simulated PWR primary water, three materials exhibited passivity and the minimum corrosion susceptibility as compared with in other solutions. When the primary water was added with 10 mg/L Cl-, corrosion behaviors of the two stainless steels had little change, while the corrosion rate of 16MND5 increased significantly and exhibited active dissolution controlled by polarization. Maximum corrosion susceptibilities of three materials were exhibited in 3.5% NaCl solution. 16MND5 showed the highest rate of general corrosion. The passivity zones of the two stainless steels were relatively narrow, indicating high susceptibility to pitting. The pitting resistance of weld metal 308L with different orientations was similar and lower significantly than that of Z2CND18-12N. Exposing the test solutions to air caused increase of corrosion susceptibility of the three materials, especially the low alloy steel, due to high content of dissolved oxygen in solutions.

nuclear power plant; low alloy steel; stainless steel; polarization curve; pitting

10.11973/fsyfh-201609009

2016-06-22

上海市科委項(xiàng)目(15DZ1203300; 15DZ 2260302)

李光福(1962-)，教授級(jí)高工，博士，從事金屬腐蝕斷裂與可靠性相關(guān)研究，021-65556775-272，guangfuli8298@vip.sina.com

TG172

A

1005-748X(2016)09-0730-05