柳玉英　王平　劉青　藺紅桃

（山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東淄博　255049）

·知識(shí)介紹·

分析化學(xué)中四種容量分析法的歸納與比較

柳玉英*王平劉青藺紅桃

（山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東淄博255049）

對(duì)分析化學(xué)中的四種容量分析方法進(jìn)行了歸納和比較，從滴定的可行性、終點(diǎn)誤差的計(jì)算公式、指示劑的作用原理、突躍范圍及影響因素等方面比較其異同點(diǎn)，推導(dǎo)了各種滴定方法突躍范圍的計(jì)算公式。

容量分析；滴定可行性；終點(diǎn)誤差；突躍范圍

容量分析是化學(xué)分析的主要內(nèi)容，包括酸堿滴定、絡(luò)合滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定四種方法。在傳統(tǒng)教學(xué)過程中，對(duì)每一種滴定方法均要進(jìn)行詳細(xì)的講解，因而該部分內(nèi)容占用了較多的學(xué)時(shí)。滴定分析原理是相通的，并且有很多共性，如果對(duì)四種方法進(jìn)行準(zhǔn)確、細(xì)致的歸納與比較，一方面可以使學(xué)生在較少的學(xué)時(shí)內(nèi)獲取更多信息，另一方面有助于學(xué)生加深理解和鞏固所學(xué)內(nèi)容。武漢大學(xué)編寫的《分析化學(xué)》［1］從方法原理和滴定曲線等方面對(duì)其進(jìn)行了比較；喬成立［2］則根據(jù)滴定突躍絕對(duì)值推導(dǎo)了四種滴定分析法直接準(zhǔn)確滴定的條件；殷海青［3］將四種滴定方法在理論上用Lewis酸堿電子理論加以統(tǒng)一，并從應(yīng)用上進(jìn)行統(tǒng)一和類比。本文則是從滴定的可行性、終點(diǎn)誤差、指示劑的變色原理、影響滴定突躍的因素等方面進(jìn)行歸納和比較。

1　相同點(diǎn)

1.1準(zhǔn)確滴定要求反應(yīng)的最小平衡常數(shù)與反應(yīng)的濃度有關(guān)

四種方法均是基于溶液中兩種物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)而建立起來的分析方法，且反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，分析測(cè)定的誤差越小。本文的推導(dǎo)結(jié)果是：在分析結(jié)果的相對(duì)誤差一定時(shí)（≤±0.1%），除了氧化還原滴定外，對(duì)于其他類型的滴定，其準(zhǔn)確滴定所要求的最小反應(yīng)平衡常數(shù)均與反應(yīng)物濃度有關(guān)，且濃度越大，所要求反應(yīng)的平衡常數(shù)越小。

1.1.1酸堿滴定

1.1.1.1強(qiáng)酸堿滴定

強(qiáng)酸和強(qiáng)堿反應(yīng)時(shí)，由于H+和OH-反應(yīng)生成的產(chǎn)物是穩(wěn)定的H2O，因而體系中基本無副反應(yīng)。若用濃度為c的NaOH滴定相同濃度的HCl，其化學(xué)反應(yīng)可表示為：

H++OH-=H2O

要求反應(yīng)程度達(dá)99.9%以上，則計(jì)量點(diǎn)時(shí)［H+］=［OH-］≤10-3×0.5c，則要求的最小平衡常數(shù)為：

1.1.1.2強(qiáng)堿滴定弱酸

強(qiáng)堿和弱酸反應(yīng)時(shí)，由于弱酸不能全部給出質(zhì)子，因此中和反應(yīng)不夠完全，可以將其理解為反應(yīng)物H+與A-

發(fā)生副反應(yīng)。因此，若用濃度為c的NaOH滴定相同濃度的弱酸HA，其化學(xué)反應(yīng)可表示為：HA+OH-=H2O+A-要求反應(yīng)程度達(dá)99.9%以上，則計(jì)量點(diǎn)時(shí)［HA］=［OH-］≤10-3×0.5c，［A-］≥0.999×0.5c，則要求的最小條件平衡常數(shù)為：

1.1.2絡(luò)合滴定

絡(luò)合反應(yīng)的平衡常數(shù)為K，無副反應(yīng)存在時(shí)，此常數(shù)越大，說明反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，即形成的絡(luò)合物越穩(wěn)定，滴定誤差越小。但由于絡(luò)合體系中有可能存在各種副反應(yīng)，導(dǎo)致主反應(yīng)的平衡常數(shù)不變，但反應(yīng)的程度減弱，因此，在絡(luò)合滴定中，通常用條件穩(wěn)定常數(shù)K′來衡量反應(yīng)的程度。假設(shè)用濃度為c的EDTA滴定相同濃度的金屬離子M，其化學(xué)反應(yīng)可表示為：

Y+M=MY

要求反應(yīng)程度達(dá)99.9%以上，則計(jì)量點(diǎn)時(shí)［Y′］=［M′］≤10-3×0.5c，［MY］≥0.999×0.5c，則要求的最小條件平衡常數(shù)為：

1.1.3氧化還原滴定

氧化還原反應(yīng)的程度取決于兩電對(duì)的電位差。在氧化還原體系中，也可能存在副反應(yīng)，因此，在計(jì)算電對(duì)的電極電位時(shí)要引入條件電極電位。即，反應(yīng)的程度取決于兩電對(duì)的條件電極電位差。對(duì)于下列反應(yīng)：

即K′≥106。

1.1.4沉淀滴定

沉淀反應(yīng)的程度取決于沉淀的溶解度。對(duì)于以下反應(yīng)：

若反應(yīng)物的起始濃度均為c，要求反應(yīng)程度達(dá)99.9%以上，即平衡時(shí)［Ag+］=［Cl-］≤0.1%×0.5c，則平衡常數(shù)為：

由以上推導(dǎo)結(jié)果可知，若要求準(zhǔn)確滴定，除了氧化還原滴定外，其他類型反應(yīng)所要求的最小平衡常數(shù)均與反應(yīng)物的濃度有關(guān)。無副反應(yīng)的滴定（強(qiáng)酸堿滴定、沉淀滴定）與有副反應(yīng)的滴定（強(qiáng)堿滴定弱酸、絡(luò)合滴定）要求的最小平衡常數(shù)計(jì)算公式不完全相同。

1.2終點(diǎn)誤差的計(jì)算公式相似

四種滴定方法的終點(diǎn)誤差均可用形式相似的林邦誤差公式計(jì)算。對(duì)于酸堿滴定、絡(luò)合滴定和氧化還原滴定，誤差公式在文獻(xiàn)［1，4］中均有詳細(xì)推導(dǎo)?，F(xiàn)將沉淀滴定分析法的終點(diǎn)誤差公式推導(dǎo)如下：

設(shè)用Ag+溶液滴定等濃度的Cl-溶液，起始時(shí)溶液的體積為V0，含Cl-的濃度為c0，終點(diǎn)時(shí)溶液的體積為V，則終點(diǎn)誤差為：

由于Ag+與Cl-是1:1反應(yīng)，因此上式可變?yōu)椋?/p>

令ΔpCl=pClep-pClsp，則：

將式（8）、式（9）代入式（6），得：

此式與其他三種方法的終點(diǎn)誤差公式類似。

1.3指示劑的變色原理類似

四種滴定分析均是通過計(jì)量點(diǎn)附近指示劑顏色的變化確定終點(diǎn)。在終點(diǎn)之前，指示劑以某種型體In（A）存在，終點(diǎn)時(shí)該種型體與滴定劑反應(yīng)，生成另外一種顏色不同的型體In（B），在理論變色點(diǎn)時(shí)，溶液呈現(xiàn)的是In（A）與In（B）的混合色，從而發(fā)生顏色的變化。

1.3.1酸堿滴定

用堿滴定酸時(shí)，終點(diǎn)前指示劑以HIn的形式存在，終點(diǎn)時(shí)發(fā)生的反應(yīng)為：

理論變色點(diǎn)時(shí)，溶液呈現(xiàn)的是HIn與In（省略電荷）的混合色。

1.3.2絡(luò)合滴定

用EDTA滴定金屬離子M時(shí)，終點(diǎn)前指示劑以MIn的形式存在，終點(diǎn)時(shí)發(fā)生的反應(yīng)為：

理論變色點(diǎn)時(shí)溶液呈現(xiàn)的是MIn與In（如果MY有顏色，則應(yīng)該是In+MY）的混合色。

1.3.3氧化還原滴定

用氧化劑O1滴定還原劑R2時(shí)，終點(diǎn)前指示劑以Inox的形式存在，終點(diǎn)時(shí)發(fā)生的反應(yīng)為：

理論變色點(diǎn)時(shí)溶液呈現(xiàn)的是Inox與Inred（忽略R1的顏色）的混合色。

1.3.4沉淀滴定

用Ag+滴定Cl-時(shí)，終點(diǎn)前指示劑以CrO4-的形式存在，終點(diǎn)時(shí)發(fā)生的反應(yīng)為：

因此，四種滴定中的指示劑在終點(diǎn)前、后的狀態(tài)及顏色可以統(tǒng)一表示如下：終點(diǎn)前的指示劑以In（A）的狀態(tài)存在，溶液呈現(xiàn)In（A）的顏色，終點(diǎn)時(shí)與滴定劑X反應(yīng)，生成In（B）。

理論變色點(diǎn)時(shí)，溶液呈現(xiàn)In（A）與In（B）的混合色。

2　不同點(diǎn)

2.1影響滴定突躍的因素不同

對(duì)于酸堿滴定、絡(luò)合滴定和沉淀滴定，影響突躍范圍的因素有兩個(gè)，一個(gè)是反應(yīng)物的濃度，另一個(gè)是反應(yīng)的程度，即反應(yīng)的平衡常數(shù)；而對(duì)于氧化還原滴定，影響突躍范圍的因素只有一個(gè)，即兩電對(duì)的電位差，或反應(yīng)的平衡常數(shù)。

根據(jù)滴定突躍的定義（計(jì)量點(diǎn)前0.1%至計(jì)量點(diǎn)后0.1%范圍內(nèi)pX的變化），我們可分別推導(dǎo)各種滴定的突躍范圍。

2.1.1酸堿滴定

2.1.1.1強(qiáng)酸堿的滴定

用濃度為c的NaOH溶液滴定同濃度的HCl，反應(yīng)為：

反應(yīng)的平衡常數(shù)為：

計(jì)量點(diǎn)前0.1%，溶液的體積近似為起始時(shí)的2倍，NaOH加入量不足，則HCl剩余的濃度為0.5×c×0.1%mol·L-1=5×10-4×c mol·L-1，此濃度即為溶液中H+的濃度。此時(shí)，溶液的pH為：

計(jì)量點(diǎn)后0.1%，NaOH溶液過量，則剩余的NaOH溶液的濃度為0.5×c×0.1%mol·L-1=5×10-4× c mol·L-1，此時(shí)溶液的H+濃度計(jì)算公式為：

突躍范圍為：

由此可知，反應(yīng)物的濃度越大，反應(yīng)的平衡常數(shù)Kt越大，突躍范圍越大。

2.1.1.2強(qiáng)堿滴定弱酸

用濃度為c的NaOH溶液滴定同濃度的HA（其離解常數(shù)為Ka）溶液，反應(yīng)為：

如前所述，反應(yīng)的平衡常數(shù)為：

計(jì)量點(diǎn)前0.1%，HA剩余的濃度為0.5×c×0.1%mol·L-1=5×10-4×c mol·L-1，生成A-的濃度為

0.5×c×99.9%mol·L-1≈0.5×c mol·L-1，此時(shí)的溶液為緩沖溶液，H+濃度計(jì)算公式為：

計(jì)量點(diǎn)后0.1%，NaOH溶液過量，則剩余的NaOH溶液的濃度為0.5×c×0.1%mol·L-1=5×10-4× c mol·L-1，不考慮NaA的水解，此時(shí)溶液的H+濃度計(jì)算公式為：

突躍范圍為：

由式（12）可以看出，弱酸堿的滴定與強(qiáng)酸堿不完全相同，但突躍范圍也是隨著反應(yīng)物濃度的增大以及反應(yīng)平衡常數(shù)Kt的增大而增大。

2.1.2絡(luò)合滴定

用濃度為c的EDTA溶液滴定同濃度的金屬離子M，反應(yīng)為：

反應(yīng)的條件平衡常數(shù)為K′。

計(jì)量點(diǎn)前0.1%時(shí)，EDTA加入量不足，則剩余M的濃度為［M′］=0.5×c×0.1%mol·L-1= 5×10-4×c mol·L-1，考慮到副反應(yīng)的影響，游離的M的濃度為：

突躍范圍為：

由此看得出，反應(yīng)的程度越大（K′越大），金屬離子濃度越大，突躍范圍越大。

2.1.3沉淀滴定

用濃度為c的Ag+溶液滴定同濃度的Cl-溶液。

計(jì)量點(diǎn)前0.1%時(shí)，Ag+加入量不足，過量的Cl-濃度為：

計(jì)量點(diǎn)后0.1%時(shí)，Ag+過量的濃度為［Ag+］=5×10-4×c mol·L-1，此時(shí)，

突躍范圍為：

由式（14）可以看出，沉淀反應(yīng)的平衡常數(shù)越大（即溶度積常數(shù)越?。?，反應(yīng)物的濃度越大，突躍范圍越大。

2.1.4氧化還原滴定

對(duì)于氧化還原滴定法，通常是計(jì)算滴定過程中電極電位的變化，如果按照與上述三種滴定法類似的方法也可以計(jì)算滴定過程中被測(cè)物濃度的變化?，F(xiàn)分別推導(dǎo)如下。

2.1.4.1計(jì)算滴定過程中電極電位的變化

用濃度為c的氧化劑O1滴定同濃度的還原劑R2，反應(yīng)為：

n2O1+n1R2=n2R1+n1O2

計(jì)量點(diǎn)前0.1%，用被滴定的物質(zhì)計(jì)算溶液的電極電位較為方便，此時(shí)，

計(jì)量點(diǎn)后0.1%，用滴定劑計(jì)算溶液的電極電位。此時(shí)，

突躍范圍為：

即，

由式（15）可看出，對(duì)于氧化還原滴定，突躍范圍的大小和參加反應(yīng)兩電對(duì)的條件電極電位的差有關(guān)，其差值越大，突躍范圍越大，而反應(yīng)的平衡常數(shù)的對(duì)數(shù)與電位差成正比［1］，所以，突躍和反應(yīng)的平衡常數(shù)有關(guān)。

2.1.4.2計(jì)算滴定過程中被測(cè)物濃度的變化

氧化還原滴定除了傳統(tǒng)的計(jì)算滴定過程中電極電位值，也可以計(jì)算滴定過程中被測(cè)物濃度的變化，與其他的滴定方法類似，求其pX值。為了簡(jiǎn)化推導(dǎo)過程，以簡(jiǎn)單的氧化還原反應(yīng)（n1=n2=1）為例。

計(jì)量點(diǎn)前0.1%，剩余R2的濃度為：［R2］=0.5×c×0.1%mol·L-1=5×10-4×c mol·L-1，此時(shí)，

突躍范圍為：

該結(jié)果與計(jì)算滴定過程中電極電位的變化是一致的，即滴定的突躍范圍與濃度無關(guān)，只與反應(yīng)的平衡常數(shù)有關(guān)。

綜上所述，四種滴定方法的突躍范圍都和反應(yīng)的程度有關(guān)，反應(yīng)程度越大，突躍范圍越大。其次，酸堿滴定、絡(luò)合滴定、沉淀滴定的突躍范圍還和反應(yīng)物的濃度有關(guān)，濃度越大，突躍范圍越大。而氧化還原滴定的突躍范圍則和濃度無關(guān)。

2.2突躍范圍的大小不同

文獻(xiàn)［1］中比較了四種方法的突躍范圍，其結(jié)論是：當(dāng)濃度和平衡常數(shù)相同時(shí)，氧化還原滴定的突躍范圍最大，絡(luò)合滴定次之，酸堿滴定和沉淀滴定最小。但文中未詳細(xì)解釋其原因，也沒有對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)計(jì)算。根據(jù)本文2.1推導(dǎo)的結(jié)果，可以對(duì)每一種滴定方法的突躍范圍進(jìn)行計(jì)算。

設(shè)滴定劑和被測(cè)物的濃度均為0.1 mol·L-1，各類反應(yīng)的平衡常數(shù)均為1014（強(qiáng)酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)值），則各反應(yīng)的突躍范圍如下：

酸堿滴定的突躍范圍為：

絡(luò)合滴定的突躍范圍為：

氧化還原滴定的突躍范圍為：

在沉淀滴定中，當(dāng)反應(yīng)的平衡常數(shù)為1014時(shí)，其Ksp=10-14，突躍范圍為：

由以上計(jì)算結(jié)果可知，在濃度和反應(yīng)平衡常數(shù)相同的情況下，氧化還原滴定的突躍范圍最大，絡(luò)合滴定次之，酸堿滴定和沉淀滴定最小。

3　結(jié)論

綜上所述，四種容量分析法在滴定的可行性、終點(diǎn)誤差計(jì)算公式以及指示劑的作用原理等方面有許多共性；而在影響突躍范圍的因素和突躍范圍大小等方面各種方法不完全一致。在分析化學(xué)的混合式教學(xué)過程中，引導(dǎo)學(xué)生對(duì)四種方法進(jìn)行歸納和比較，有助于體現(xiàn)學(xué)生在教學(xué)過程中的主體作用，有助于在某些知識(shí)點(diǎn)實(shí)現(xiàn)課堂的翻轉(zhuǎn)，更有助于提高課堂效率，使學(xué)生能夠系統(tǒng)地掌握所學(xué)知識(shí)。

［1］武漢大學(xué).分析化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2006.

［2］喬成立.大學(xué)化學(xué)，2015，30（3），71.

［3］殷海青.青?？萍?，2004，No.4，28.

［4］華中師范大學(xué)，東北師范大學(xué)，陜西師范大學(xué).分析化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社，2011.

Summarization and Comparison of the Four Volumetric Analyses in Analytical Chemistry

LIU Yu-Ying*WANG PingLIU QingLIN Hong-Tao
（School of Chemical Engineering，Shandong University of Technology，Zibo 255049，Shandong Province，P.R.China）

The four volumetric analyses were summarized and compared in the feasibility of titration，the formula of end point error，the allochroic principle of indicators，and the influencing factors for jump ranges. The computational formula for jump ranges were deduced.

Volumetric analysis；Feasibility of titration；End point error；Jump range

O651；G64

10.3866/PKU.DXHX201601018

，Email:lyy999999@163.com