侯華　黃智超　王寶山

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢　430072）

對結(jié)構(gòu)化學(xué)中價鍵理論教學(xué)的若干思考

侯華黃智超王寶山*

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢430072）

通過追蹤原始文獻，分析結(jié)構(gòu)化學(xué)中價鍵理論部分的教學(xué)內(nèi)容，特別是對氧氣分子基態(tài)電子結(jié)構(gòu)的處理，發(fā)現(xiàn)價鍵理論不僅能夠正確解釋或預(yù)測分子結(jié)構(gòu)，而且對芳香性、鐵磁性等化學(xué)鍵本質(zhì)的描述表現(xiàn)更優(yōu)。

價鍵理論；化學(xué)鍵；氧氣；芳香性

1　引言

價鍵（Valence Bond，VB）理論與分子軌道（Molecular Orbital，MO）理論是預(yù)測分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵本質(zhì)的代表性模型，也是結(jié)構(gòu)化學(xué)課程教學(xué)的重要內(nèi)容［1-10］。兩種理論的區(qū)別在于構(gòu)造波函數(shù)的方式不同。早在1916年，Lewis［11］就提出了“電子對鍵”的思想。1927年，Heitler與London［12］在處理氫分子結(jié)構(gòu)時首次采用兩個氫原子基態(tài)電子波函數(shù)的乘積表示電子對鍵，通過共振結(jié)構(gòu)波函數(shù)的線性組合獲得薛定諤方程的解。隨后經(jīng)過Sugiura、Rosen、Hylleraas、特別是我國量子化學(xué)先驅(qū)之一王守競等［13］的發(fā)展，Pauling［14］在1931年建立了較為完善的電子對鍵與雜化軌道理論模型，隨后以電子配對形成定域化學(xué)鍵為核心思想的價鍵理論，憑借其既直觀又能定量計算的優(yōu)勢，得以在化學(xué)領(lǐng)域迅速推廣應(yīng)用。與此同時，Mulliken［15］提出了分子軌道理論，雖然同樣受Heitler與London處理氫分子的啟發(fā)，但是他們將分子中的每一個電子分開來考慮，即所謂的單電子波函數(shù)近似，把分子的多電子Schrodinger方程轉(zhuǎn)化為多個單電子運動方程。由于數(shù)值計算的困難，直到六十年代，分子軌道理論才隨著計算機技術(shù)的飛速發(fā)展和計算軟件的普及得以廣泛應(yīng)用。特別是近年來大量幾乎“黑盒子”式的商業(yè)模擬計算軟件的涌現(xiàn)，使得分子軌道理論逐漸取得了在量子化學(xué)領(lǐng)域的統(tǒng)治地位。與此同時，部分面向本科生的結(jié)構(gòu)化學(xué)教材也存在著一些關(guān)于價鍵理論缺點的說法［5-8］。例如，價鍵理論無法正確得到簡單氧氣分子基態(tài)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，特別是實驗測定的順磁性；對于環(huán)丁烯、C5H5+的結(jié)構(gòu)、甲烷分子的光電子能譜等問題價鍵理論也無能為力。相反地，這些價鍵理論的問題，分子軌道理論則可以給出正確的預(yù)測或解釋。諸如此類看似矛盾的論述不僅是對結(jié)構(gòu)化學(xué)學(xué)科嚴(yán)謹(jǐn)性與科學(xué)性的損害，而且不利于結(jié)構(gòu)化學(xué)的教學(xué)工作，更讓剛開始學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)的學(xué)生感到困惑，嚴(yán)重影響了他們學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)、從理論角度思考化學(xué)問題的興趣。因此，我們認(rèn)為很有必要對價鍵理論進行深入探討，澄清事實真相，恢復(fù)對價鍵理論應(yīng)有的認(rèn)識與評價。

本文以氧氣分子為例，結(jié)合文獻調(diào)查與分析，對其基態(tài)結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵特征進行了詳細討論。證明價鍵理論不僅能夠正確定性描述氧氣分子的成鍵與順磁特性，而且還可以定量計算得到其化學(xué)鍵本質(zhì)。然后通過對環(huán)丁烯芳香性判斷以及鋰金屬團簇的不成對鐵磁性鍵兩個具體例子，表明價鍵理論在處理復(fù)雜分子體系結(jié)構(gòu)與性質(zhì)方面同樣優(yōu)越。最后通過分析價鍵理論與分子軌道理論的本質(zhì)，探討了兩種理論的一致性。

2　價鍵理論對基態(tài)氧氣分子結(jié)構(gòu)的解釋

光譜實驗證明基態(tài)氧氣（O2）分子為三重自旋態(tài)，即包含兩個未成對電子，呈順磁特征。根據(jù)分子軌道理論，兩個O原子的2p軌道可以形成兩個π成鍵軌道與兩個π*反鍵軌道。按照Aufbau原理、Pauli不相容原理以及Hund規(guī)則，形成O2分子時有兩個電子分別填充在兩個π*反鍵軌道上且自旋平行，故很自然地得到O2基態(tài)為三重態(tài)的結(jié)論［16］。若采用價鍵理論，根據(jù)電子配對方法，由O原子的電子組態(tài)出發(fā)，將其配對形成完美的O=O雙鍵結(jié)構(gòu)，分子中不存在單電子，從而得到O2分子基態(tài)為單重態(tài)的結(jié)論。

圖1　氧原子（A）與氧氣分子的結(jié)構(gòu)（B，C）

我們發(fā)現(xiàn)可以根據(jù)直觀的電子配對成鍵圖像理解O2分子的結(jié)構(gòu)。根據(jù)Pauling的價鍵理論和s-p雜化近似波函數(shù)的構(gòu)成條件，每個O原子有6個價電子（2s22p4），當(dāng)組合形成O2分子時，除用于形成兩個σ鍵與一個σ*反鍵外，共剩余6個電子，將填充于兩個相互垂直的π平面（px-px，py-py）內(nèi)，則共存在4種可能的填充方式，如圖2所示。

圖2　氧原子的6個p電子在px-px、py-pyπ平面上的4種填充方式

從圖2可以很明顯看出：A與B兩種填充方式得到兩個π平面上各含3個電子的雙自由基（Biradical），而C與D兩種填充方式則得到閉殼層單重態(tài)結(jié)構(gòu)。通過簡單的鍵級分析可知，A/B填充方式的鍵級均為0.5+0.5=1，而C/D填充方式的鍵級亦為1+0或0+1=1，說明O2存在4種互變異構(gòu)的共振結(jié)構(gòu)。另一方面，通過對C/D的進一步觀察，不難發(fā)現(xiàn)鍵級為0的py-py平面上存在2對孤對電子的Pauli排斥作用，表現(xiàn)為反鍵特征，而A/B結(jié)構(gòu)存在較強的電子離域特征。因此，C/D的能量應(yīng)該比A/B更高，說明O2分子的基態(tài)應(yīng)以A/B兩種填充方式占主導(dǎo)地位。A/B中2個單電子可以形成單重態(tài)或三重態(tài)波函數(shù)，由于單電子軌道的正交性質(zhì)與交換相關(guān)作用，三重態(tài)能量更低，所以氧氣分子呈雙自由基結(jié)構(gòu)。如果將圖2所示的4種共振結(jié)構(gòu)構(gòu)造成為價鍵波函數(shù)，即可進行定量計算，獲得O2分子的價鍵結(jié)構(gòu)與能量。1973年Goddard等［20］曾使用廣義價鍵理論（Generalized Valence Bond，GVB）方法得到了正確的O2基態(tài)。1991年McWeeny［21］采用價鍵理論計算了O2的基態(tài)結(jié)構(gòu)，其價鍵波函數(shù)包含兩種離子共振結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)價鍵理論要比基于自洽場的分子軌道理論更為精確，也更能直觀地揭示O2分子雙鍵的本質(zhì)。

從以上討論可以看出，無論是Lewis結(jié)構(gòu)還是Pauling的價鍵結(jié)構(gòu)，無論定性分析還是定量計算，都能夠?qū)2分子的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)進行解釋，文獻中并不存在價鍵理論無法正確描述O2化學(xué)鍵的依據(jù)。

3　價鍵理論與芳香性及不成對鐵磁性鍵

芳香性是一個重要的化學(xué)概念，而分子軌道理論在分子芳香性預(yù)測方面非常成功。結(jié)構(gòu)化學(xué)中用于判斷單環(huán)共軛多烯芳香性的4n+2或4n規(guī)則即建立在Huckel分子軌道理論基礎(chǔ)之上［22］，判斷多環(huán)共軛多烯的芳香性與反芳香性則常用Craig的分子軌道模型［23］。然而，這些基于分子軌道理論的判斷方法也會出現(xiàn)誤判問題。根據(jù)Craig規(guī)則，環(huán)丁二烯不具有芳香性，與實驗觀測相符；聯(lián)環(huán)丁二烯包含通過兩個四元環(huán)中心的對稱軸，Craig規(guī)則預(yù)測它們是芳香性化合物，但是實驗結(jié)果證實聯(lián)環(huán)丁二烯為反芳香性，分子軌道理論無法正確解釋這一觀測結(jié)果，即使采用高級電子相關(guān)計算也無能為力。1998年Zilberg與Hass［24］基于價鍵理論提出了雙態(tài)模型，能夠很好地預(yù)測C2nH2n（n≥2）共軛烯烴的芳香性。對于環(huán)丁二烯分子的價鍵理論處理如圖3所示。

圖3　環(huán)丁二烯的雙態(tài)共振結(jié)構(gòu)與能級示意圖

可以看出，L與R兩種共振結(jié)構(gòu)是等價的，可以用二者的線性組合構(gòu)造價鍵波函數(shù)，其中L+R稱為“in-phase”波函數(shù)，L-R稱為“out-of-phase”波函數(shù)。根據(jù)價鍵理論的計算結(jié)果，可知：當(dāng)有偶數(shù)個電子對時，L-R能量低，呈反芳香性；當(dāng)有奇數(shù)個電子對時，基態(tài)為L+R，呈芳香性。環(huán)丁二烯分子有偶數(shù)個電子對，故為反芳香性化合物。對于聯(lián)環(huán)丁二烯分子，它們具有數(shù)個鍵交替的價鍵共振結(jié)構(gòu)，可以形成多種in-phase或out-of-phase的線性組合波函數(shù)，如圖4所示。它們均有偶數(shù)個共振電子對，基態(tài)為out-of-phase，即RR-LL或RR-RL等，體系應(yīng)該呈反芳香性，價鍵理論的預(yù)測與實驗相符。

圖4　二環(huán)丁烯反芳香性的雙態(tài)價鍵模型

除用于判斷芳香性之外，價鍵理論在處理更復(fù)雜的化學(xué)體系時也具有明顯優(yōu)勢，較為典型的例子是對Lin金屬團簇的電子結(jié)構(gòu)預(yù)測［25］。利用價鍵理論發(fā)現(xiàn)Li原子團簇除了以電子配對成鍵形式存在之外，還存在極高自旋態(tài)，且Lin的穩(wěn)定化能隨n的增加而增大。n=2時每原子的穩(wěn)定化能只有2.5 kJ·mol-1，而n=7時則達到32.7 kJ·mol-1，最大可至50.2 kJ·mol-1。這是一種不通過電子配對方式形成的共價鍵，稱為不成對鐵磁性鍵。這種價鍵理論的計算結(jié)果是常規(guī)的分子軌道理論計算所無法比擬的，只有充分考慮組態(tài)相互作用之后，分子軌道理論才能得到與價鍵模型相一致的結(jié)論。

4　結(jié)語

價鍵理論與分子軌道理論自始至終一直存在各種爭論。2003年Hoffmann、Shaik、Hiberty三人［26］曾對這兩種量子力學(xué)理論的歷史和發(fā)展進行了充分討論。事實上VB和MO并不存在本質(zhì)的區(qū)別，更不是相互對立的兩種理論體系，二者的所謂“區(qū)別”只不過是由于所考慮的截斷或近似不同而導(dǎo)致的表面現(xiàn)象。當(dāng)嚴(yán)格求解時，無論價鍵理論還是分子軌道理論，都能夠正確描述客觀事實。雖然分子軌道理論更易于研究結(jié)構(gòu)或者與軌道對稱性有關(guān)的問題（如激發(fā)態(tài)），而價鍵理論在研究反應(yīng)勢壘、反應(yīng)機理等方面具有優(yōu)勢。只有恰當(dāng)?shù)乇容^價鍵理論和分子軌道理論的優(yōu)缺點及其應(yīng)用范圍，才能有效避免各種片面性的認(rèn)識。

與此同時，我們發(fā)現(xiàn)追蹤原始文獻對辨析結(jié)構(gòu)化學(xué)中的模糊概念起著至關(guān)重要的作用。因此，在結(jié)構(gòu)化學(xué)的教學(xué)過程中，應(yīng)強化學(xué)生對原始文獻的認(rèn)知，提高學(xué)生對原始文獻的重視程度，這對深化研究型教學(xué)改革非常有利。

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Revisit on the Teaching of Valence Bond Theory in the Curriculum of Structural Chemistry

HOU HuaHUANG Zhi-ChaoWANG Bao-Shan*
（College of Chemistry and Molecular Sciences，Wuhan University，Wuhan 430072，P.R.China）

After extensive investigations on the valence bond theory in the curriculum of structural chemistry，it was found that the limitation or even failure of the valence bond theory especially for the double bond electronic structure of oxygen molecule does not exist.Valence theory is capable of not only rationalizing or predicting the molecular structures but also revealing the chemical nature for many properties such as aromaticity and ferromagneticity in comparison with molecular orbital theory.

Valence bond theory；Chemical bond；Oxygen；Aromaticity

O6；G64

10.3866/PKU.DXHX201512025

，Email:baoshan@whu.edu.cn

武漢大學(xué)教改項目（QYW201206）