羅來(lái)馬，施 靜，昝 祥，李 萍，羅廣南，陳俊凌，吳玉程

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摻雜合金元素面向等離子體鎢基材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

羅來(lái)馬1, 3，施 靜1，昝 祥1, 3，李 萍1, 3，羅廣南2，陳俊凌2，吳玉程1, 3

(1. 合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥230009；2. 中科院等離子體物理研究所，合肥230031；3. 安徽省有色金屬材料與加工工程實(shí)驗(yàn)室，合肥 230009)

鎢基復(fù)合材料因其優(yōu)良的性能逐漸取代碳基材料和鈹?shù)?，成為最有可能?yīng)用于國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆中面向等離子體材料，但其存在低溫脆性、再結(jié)晶脆化、輻照脆化和燃料粒子滯留等問(wèn)題。目前，主要是從合金化、第二相顆粒彌散強(qiáng)化以及制備超細(xì)晶(UFG)/納米晶鎢基材料等方面來(lái)改善鎢及其復(fù)合材料的性能。合金化是最常用的改善合金性能的手段之一，合金元素或擴(kuò)散溶解于鎢基體中，或作用于缺陷和雜質(zhì)，改變鎢基材料的組織結(jié)構(gòu)從而提高其性能。綜述主要介紹合金元素在鎢合金中性能提升和作用機(jī)理，同時(shí)也指出合金元素改善鎢合金性能方面存在的問(wèn)題、可能的改善措施以及未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

面向等離子體材料；鎢基材料；合金元素；作用機(jī)理；改善措施

受控?zé)岷司圩兡苁亲罾硐氲那鍧嵞茉?，幾乎不?huì)帶來(lái)放射性污染等環(huán)境問(wèn)題，其燃料氘和氚大量存在于海水之中，氘氚聚變反應(yīng)釋放出大量能量，其所需燃料在地球上預(yù)計(jì)約能使用3000萬(wàn)年以上，被認(rèn)為是有效解決人類(lèi)未來(lái)能源需求的主要途徑[1]。經(jīng)過(guò)國(guó)際間的不懈努力，產(chǎn)生聚變能的科學(xué)可行性已在磁約束聚變裝置托卡馬克(Tokamak)上得到了證實(shí)。20世紀(jì)80年代，國(guó)際上設(shè)立了國(guó)際熱核試驗(yàn)堆計(jì)劃(ITER)，并在21世紀(jì)初確定了ITER的設(shè)計(jì)概要，這標(biāo)志著熱核聚變技術(shù)從基礎(chǔ)研究階段進(jìn)入了工程可行性階 段[2?4]。

然而，這一目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)還有諸多技術(shù)難題需要解決，其關(guān)鍵問(wèn)題之一就是面向等離子體材料(PFMs)的選擇。PFMs是指在磁約束可控?zé)岷司圩兎磻?yīng)裝置中直接面對(duì)等離子體的第一壁(FW)和偏濾器、限制器的裝甲材料，它可以有效地控制進(jìn)入等離子體的雜質(zhì)，傳遞輻射到材料表面的熱量并保護(hù)非正常停堆時(shí)其它部件免受等離子體轟擊而損壞。但目前尚無(wú)任何PFM可以同時(shí)滿足與等離子體相容性好、耐高熱負(fù)荷、耐高通量低能離子和中性粒子輻照、耐高通量高能中子輻照射等苛刻的要求[1, 5?6]。W因具有高熔點(diǎn)、高熱導(dǎo)率、低蒸氣壓、低熱膨脹率、低物理濺射系數(shù)和低的氫及其同位素滯留率等優(yōu)異性能而被認(rèn)為是最具前景的面向等離子體材料[7?8]，盡管如此其應(yīng)用仍受到韌脆轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)高、再結(jié)晶溫度(RCT)低、輻照硬化和燃料粒子滯留等缺點(diǎn)的限制。

未來(lái)聚變堆中PFMs將面臨很大的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)熱流負(fù)荷(＞10 MW/m2)[9]，局部表面需要承受的峰值熱流密度高達(dá)20 MW/m2[10]。強(qiáng)熱負(fù)荷在PFM表層產(chǎn)生陡峻的溫度梯度場(chǎng)，導(dǎo)致嚴(yán)重的熱應(yīng)力使得PFM表層開(kāi)裂。當(dāng)受熱作用溫度低于DBTT時(shí)，開(kāi)裂尤為嚴(yán)重，大大降低材料的使用壽命并給等離子體造成污染。當(dāng)溫度超過(guò)RCT時(shí)，W發(fā)生再結(jié)晶，晶粒長(zhǎng)大導(dǎo)致其熱力學(xué)性能降低，加重材料的脆性開(kāi)裂。因此，改善W的熱力學(xué)性能以及解決W脆性大等問(wèn)題以滿足聚變裝置要求成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[11]。目前可有效改善W性能的方法包括合金化增強(qiáng)、改善微觀結(jié)構(gòu)細(xì)化晶粒、第二相彌散增強(qiáng)和優(yōu)化制造工藝等[12]。本文作者結(jié)合近年來(lái)的相關(guān)研究，詳細(xì)綜述了合金元素對(duì)鎢材料的影響和作用機(jī)理，提出了一些存在的問(wèn)題和改進(jìn)的措施。

1 合金元素對(duì)面向等離子體鎢基材料性能的影響

W基材料中添加一定量的合金元素可以提高密度、強(qiáng)韌性和熱穩(wěn)定性并且改善其輻照性能等。目前常見(jiàn)的添加元素有Re、Ti、V、Zr、Nb以及稀土元素(Y)等，它們?cè)赪基材料的制備過(guò)程中對(duì)其性能的改善有著顯著的作用，但也存在著一些問(wèn)題和不足。下面分別介紹這些元素對(duì)W及其復(fù)合材料性能的影響。

1.1 Re元素

Re屬于稀有元素，熔點(diǎn)高達(dá)3180 ℃，W中加入一定量的Re元素能夠顯著提高材料低溫下的塑韌性和高溫的抗蠕變性能[13]，并改善材料的加工性能。W作為體心立方結(jié)構(gòu)有3個(gè)滑移面，分別為{110}、{112}和{123}，變形時(shí)在哪個(gè)面上優(yōu)先滑移取決于許多因素，包括形變方式、應(yīng)變速率、溫度以及合金化的影響[14]。密度泛函理論(Density-functional theory，DFT)被用來(lái)解釋合金元素Re對(duì)W的影響。通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬，研究人員探討了Re對(duì)W位錯(cuò)中心結(jié)構(gòu)，佩爾斯力1/2á111?螺型位錯(cuò)滑移面的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Re的加入可以改變位錯(cuò)中心的對(duì)稱(chēng)性(如圖1所示)，降低位錯(cuò)滑移的阻力(佩爾斯應(yīng)力 Peierls stress)，增加滑移面的數(shù)目，有利于塑性變形的進(jìn)行從而顯著改善W的塑性和延展性[12, 14]。此外，Re可以降低W合金的DBTT同時(shí)提高其RCT[15?16]，拓寬W作為面向等離子體材料在反應(yīng)堆中的可運(yùn)行溫度范圍，提高其安全性。

圖1 Re摻雜引起的位錯(cuò)中心對(duì)稱(chēng)性的變化(空?qǐng)A圈表示(111)面上的原子，連接相鄰原子的箭頭表示[111]方向的位移)

在輻照性能方面，TYBURSKA等[17]研究了不同溫度下純W和W-3%Re(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)合金的氘滯留性能，發(fā)現(xiàn)少量Re可以顯著降低W中的氘滯留水平。即使是在3倍于純W的注入通量下，W-3%Re合金中受損傷部位的氘滯留量也低于純W的?？瘴粩U(kuò)散至晶界會(huì)發(fā)生湮滅而消失，W-3%Re合金中的高密度晶界使得材料中空位的湮滅幾率大大增加，減少了氘原子在空位中的聚集，滯留量隨之降低。然而，在反應(yīng)堆的中子輻照下Re會(huì)與其他元素生成脆性相產(chǎn)生嚴(yán)重危害[18]。FUKUDA等[19]研究了W和W-Re合金在中子輻照下的結(jié)構(gòu)和性能，發(fā)現(xiàn)兩者均產(chǎn)生了含Re和Os元素的脆性析出相(部分Re和Os是純鎢在中子輻照下嬗變的產(chǎn)物)，但相比于純鎢，W-Re合金中析出相的尺寸和密度較小，這是由于W-Re合金中輻照所致空位、位錯(cuò)等缺陷較少，降低了脆性相在缺陷處析出和聚集的程度，但這些小尺寸的脆性相仍會(huì)顯著降低材料的性能。

Re的加入也顯著影響W的熱導(dǎo)率。FUJITSUKA等[20]研究了中子輻照前后以及不同溫度下W-(0%，5%, 10%, 25%)Re合金熱導(dǎo)率的變化情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，輻照前后W的熱導(dǎo)率均隨Re含量的增加而降低，溫度升高，W和W-10%Re合金的熱導(dǎo)率降低，而W-10%Re和W-25%Re合金的熱導(dǎo)率卻略微上升，如圖2和3所示。盡管Re加入量較大時(shí)，W的熱導(dǎo)率有所增加，但仍遠(yuǎn)小于純W的，所以Re對(duì)W的熱導(dǎo)率是不利的。

圖2 室溫下W-Re合金熱導(dǎo)率隨Re含量的變化情況

圖3 未經(jīng)輻照W-Re合金在室溫、673 K和973 K溫度下的熱導(dǎo)率

因此，Re雖然可以改善W的塑韌性，減少W中的氘滯留量，但在聚變反應(yīng)堆中子輻照下會(huì)產(chǎn)生脆性相并且導(dǎo)致材料熱導(dǎo)率顯著降低，再之成本高等原因，使得Re在聚變堆材料方面的應(yīng)用受到限制。

1.2 Y元素

適量的稀土元素可以富集W中的雜質(zhì)元素，改變雜質(zhì)分布狀態(tài)，凈化晶界，減少氣體的析出和空隙的產(chǎn)生從而提高材料密度[21]。釔作為稀土元素的一種，可以和氧形成的細(xì)小氧化物顆粒，彌散分布于晶界和晶內(nèi)，阻礙位錯(cuò)和晶界的運(yùn)動(dòng)，細(xì)化晶粒，而直接加入Y2O3雖然強(qiáng)化效果顯著，但并不能改變W中的雜質(zhì)元素分布，對(duì)材料密度的提高作用較小，雜質(zhì)含量較高時(shí)材料的脆性會(huì)顯著增加。VELEVA等[22]采用傳統(tǒng)粉末冶金方法制備了W-(0.3%~2%)Y2O3和W-(0.3%~2%)Y合金。圖4所示為不同成分合金燒結(jié)體和燒結(jié)后材料的密度和顯微硬度均隨Y和Y2O3含量的增加而增加。其中，W-2%Y合金的密度最高，而W-2%Y2O3合金具有最高硬度1790HV0.2。這說(shuō)明與Y2O3相比，Y對(duì)提高密度的貢獻(xiàn)較大而對(duì)硬度的提高作用相對(duì)較小(最高硬度只有1435HV0.2)。

圖4 不同成分合金燒結(jié)體的密度和顯微硬度

此外，VELEVA等[23]采用熱等靜壓燒結(jié)技術(shù)制備了W-2%Y合金并對(duì)其組織和性能進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)在球磨過(guò)程中，Y由于活性較高，奪取了W中的O形成細(xì)小的Y2O3顆粒，細(xì)小彌散分布的第二相顆粒在拉伸過(guò)程中可有效積累位錯(cuò)，提高材料的加工硬化能力，起到細(xì)化晶粒和彌散強(qiáng)化效果。晶粒呈現(xiàn)出50 nm和150 nm兩種尺寸，晶界和晶粒內(nèi)部均觀察到Y(jié)2O3存在。盡管材料的相對(duì)密度(97%)和硬度(1800HV0.2)較高且晶粒細(xì)小，但高溫脆性較大，在1000 ℃仍表現(xiàn)為脆性斷裂，1300 ℃時(shí)表現(xiàn)出塑性特征，這表明材料的DBTT提高至1100~1200 ℃。這是由于在2000 ℃以下時(shí)，W和Y的熱膨脹系數(shù)相差較大(Y的是W的2倍)，從而產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，使脆性增加。LEMAHIEU等[24]研究了W-(0.25%~1%)Y合金在瞬態(tài)熱載荷下的結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Y提高了W的抗熱震性能，且隨Y含量的增加，晶粒的平均尺寸減小，硬度及抗拉強(qiáng)度明顯增加，但Y也提高了材料的DBTT，降低了韌性。ZHAO等[25]利用機(jī)械合金化和SPS燒結(jié)技術(shù)制備了W-(0.25%~3%)Y合金，發(fā)現(xiàn)Y顯著提高了材料的相對(duì)密度(最高達(dá)99.95%)，并在燒結(jié)過(guò)程中伴有W-Y-O氧化物形成。W的平均晶粒尺寸隨Y含量的增加而減小，W-1.5%Y合金具有最細(xì)晶粒和最高硬度，當(dāng)Y含量繼續(xù)增加時(shí)晶粒反而粗化，硬度也顯著降低。圖5所示為W-(0.25%~3%)Y合金的顯微組織圖像，隨著Y含量的增加，第二相(暗色部分)在晶界發(fā)生明顯的團(tuán)聚，造成應(yīng)力集中，導(dǎo)致材料脆性增加。

圖5 W-(0.25%~3%)Y合金顯微組織圖像(暗色部分為富Y第二相(用數(shù)字標(biāo)出)，紅色為亞微觀尺度第二相，藍(lán)色為微觀尺度第二相)

可見(jiàn)，合金元素Y會(huì)與W中的O元素結(jié)合成為一定成分的氧化物，對(duì)W的性能產(chǎn)生影響，盡管能提高材料的密度、強(qiáng)度和硬度，但也提高了DBTT，使得脆性增加。

1.3 Ti元素

Ti具有比強(qiáng)度高、韌性好、高低溫耐受性能好、在急冷急熱條件下應(yīng)力小等特點(diǎn)，被用來(lái)?yè)诫s鎢合金以改善性能。研究表明，Ti能夠提高納米W晶粒在高溫下的穩(wěn)定性，保持其納米結(jié)構(gòu)防止晶粒長(zhǎng) 大[26?27]。AGUIRRE等[28?30]采用粉末冶金的方法制備了少量Y2O3摻雜的W-Ti合金，并在25~1000 ℃下對(duì)材料的強(qiáng)度和韌性進(jìn)行了測(cè)試和評(píng)估。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度小于600 ℃時(shí)，材料強(qiáng)度、硬度和韌性均隨溫度和Ti含量的增加而增加；溫度大于600 ℃，材料的韌性顯著降低，如圖6所示。當(dāng)溫度小于600 ℃時(shí)，W-Ti合金的強(qiáng)度和韌性均優(yōu)于W-Ti-Y2O3的；溫度大于 600 ℃時(shí)，氧化會(huì)使其性能顯著降低。Ti和Y2O3共同存在時(shí)，材料內(nèi)部孔隙較多，晶粒之間結(jié)合力減弱，造成韌性下降脆性增加，因此，W-Ti-Y2O3合金的強(qiáng)度和韌性較W-Ti合金的低。研究還發(fā)現(xiàn)，盡管Ti促進(jìn)了W燒結(jié)時(shí)的致密化過(guò)程并形成了Ti-W固溶體，但提高了材料的DBTT，且Y2O3的存在削弱了Ti對(duì)致密化的促進(jìn)作用。

圖6 材料彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性隨溫度的變化情況

SAVOINI等[31?32]采用機(jī)械合金化和熱等靜壓技術(shù)分別制備了ODS增強(qiáng)(添加La2O3)的W-Ti、W-V合金并研究了其硬度隨溫度的變化情況。燒結(jié)后材料的相對(duì)密度隨合金元素含量的增加而增加，最高可達(dá)98%和100%，說(shuō)明Ti和V有助于燒結(jié)致密化。圖7所示為各合金中元素的分布情況。其中，納米La2O3顆粒均勻分布于基體中，起到彌散強(qiáng)化作用，Ti和V富集在W顆粒之間形成Ti池和V池，并具有馬氏體特征。研究發(fā)現(xiàn)，兩種成分合金的硬度均隨著溫度的上升而下降，當(dāng)溫度達(dá)473~773 K時(shí)，W-4V-1La2O3的硬度保持不變，而W-Ti-La2O3合金的硬度反常增加，如圖8所示。Ti和V的熱膨脹系數(shù)大約是W的2倍，隨著溫度的上升，在產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力誘導(dǎo)下發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，材料的硬度隨之提高。

圖7 W-4%V-1%La2O3和W-4%Ti-1%La2O3合金的元素分布

圖8 純W、W-4%V-1%La2O3和W-4%Ti-1%La2O3合金的硬度(空心)及剪切模量(實(shí)心)隨溫度的變化情況

MUNOZ等[33]采用機(jī)械合金化和熱等靜壓技術(shù)制備了W-2%Ti合金和W-1%TiC合金并比較了兩者的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，W-2%Ti合金的相對(duì)密度高于W-1%TiC合金的，其顯微硬度是后者的兩倍。三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)研究了兩種材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線隨溫度的變化情況，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，兩種合金均在1000 ℃以上才表現(xiàn)出塑性，表明在加入Ti和TiC之后大大提高了W的韌脆轉(zhuǎn)變溫度(＞1000 ℃)，造成高溫脆性。經(jīng)過(guò)75 h球磨之后，部分Ti與W形成固溶體，熱等靜壓燒結(jié)后W晶界處形成Ti池；在W-1%TiC合金中，TiC彌散分布于晶內(nèi)和晶界。此外，球磨過(guò)程伴有O雜質(zhì)的進(jìn)入且含氧量隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，雜質(zhì)元素偏聚于晶界形成復(fù)雜的氧化物，造成應(yīng)力集中并降低晶界的結(jié)合力，大大增加W的脆性。

圖9 不同溫度下W-1%TiC合金和W-2%Ti合金三點(diǎn)彎曲應(yīng)力?應(yīng)變曲線

TAN等[3]研究了純鎢和超細(xì)晶W-1%Ti-0.5%Y2O3合金在強(qiáng)流脈沖離子束作用下的抗瞬態(tài)熱負(fù)荷性能，發(fā)現(xiàn)在高熱流密度的條件下，W-1%Ti-0.5%Y2O3合金表現(xiàn)出較差的抗熱沖擊性能。Ti和Y2O3的熔點(diǎn)相對(duì)較低，在強(qiáng)的熱沖擊作用下，使得W的表面發(fā)生熔融、起泡和開(kāi)裂，可見(jiàn)Ti對(duì)W在強(qiáng)瞬態(tài)熱負(fù)荷下的穩(wěn)定性是不利的。

綜上所述，Ti可以提高W基材料的密度和強(qiáng)度，但同樣也會(huì)提高W的DBTT，高溫下的脆性仍然很大，此外Ti也不利于W的抗熱沖擊性能。

1.4 V元素

V不僅具有高的熔點(diǎn)和良好的延展性，還與W有著很好的互溶性，能夠顯著改善W基材料的某些性能。PALACIOS等[34]采用高能球磨和熱等靜壓技術(shù)制備了純W、W-4%V、W-1%La2O3和W-4%V-1%La2O3合金來(lái)探究合金化及添加氧化物對(duì)W性能的影響。表1所列為材料的密度和硬度，由表1可知，加入V之后，W的相對(duì)密度和顯微硬度均顯著增加；而加入La2O3之后，密度和硬度反而降低，W-4%V-1%La2O3合金具有最高硬度。圖10和11分別為三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)測(cè)得的彈性模量、彎曲強(qiáng)度及斷裂韌性。如圖10所示，添加V之后，W的彈性模量顯著增加。圖11表明，材料的強(qiáng)韌性隨著溫度的升高先增加后降低，W-4%V和W-4%V-1%La2O3的強(qiáng)度和韌性始終高于純W和W-1%La2O3的，當(dāng)溫度升至873 K時(shí)，W-4%V合金的強(qiáng)度達(dá)到最高850 MPa，約為純W的3倍，而W-La2O3合金的強(qiáng)度和韌性與純W相比大致相同并無(wú)明顯提高。PALACIO等[35]的后續(xù)實(shí)驗(yàn)也進(jìn)一步證明了V在提高W基材料密度、細(xì)化晶粒和改善強(qiáng)韌性方面的作用。

表1 不同成分樣品的密度(理論密度、實(shí)驗(yàn)密度、相對(duì)密度)和顯微硬度值(載荷為0.98N和9.8N)

圖10 不同成分材料的彈性模量

圖11 不同成分材料彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性隨溫度的變化

研究還發(fā)現(xiàn)，V在W合金中形成了W-V固溶體，這些固溶體緊緊圍繞在W晶粒之間，減少了空隙，使密度增加，同時(shí)提高了晶界結(jié)合力，起到了強(qiáng)化效果；而W-1%La2O3合金相對(duì)密度低(僅90.60%)，晶粒間的孔隙大大削弱了晶界的結(jié)合力，使得性能降低。溫度超過(guò)673 K時(shí)，由于氧化作用材料的性能逐漸下降。反應(yīng)堆在運(yùn)行的過(guò)程中可能發(fā)生真空度下降的現(xiàn)象，無(wú)論是水蒸氣還是空氣在高溫下，均會(huì)使材料氧化，生成易揮發(fā)的氧化物使材料的性能急劇降低[36]。因此，對(duì)于面向等離子體材料來(lái)說(shuō)，其高溫下抗氧化的性能也十分重要。研究還發(fā)現(xiàn)，V可以延緩氧化的開(kāi)始，可一旦發(fā)生氧化其程度反而增加。

ARSHAD等[37]采用球磨和SPS燒結(jié)的方法制備了W-(1%, 5%, 7%, 10%)V合金，研究了V摻雜W對(duì)其性能的影響。發(fā)現(xiàn)材料的相對(duì)密度、顯微硬度和彎曲強(qiáng)度均隨著V含量的增加而增加，晶粒尺寸則逐漸減小，但W-10%V合金的晶粒出現(xiàn)異常長(zhǎng)大，可能是由于V的加入使得所需燒結(jié)溫度降低，1600 ℃下晶粒發(fā)生了粗化。研究還發(fā)現(xiàn)，材料的硬度主要是受V含量的影響，而強(qiáng)度的提高同時(shí)與密度和V含量的增加有關(guān)。XRD、EDS和SEM表明，球磨后，大部分V溶解于W，燒結(jié)后未溶解的V均勻分布于基體中，阻礙了W晶粒的長(zhǎng)大，填充了空位有利于提高密度，如圖12所示。相比于其他位置，V顆粒周?chē)腤晶粒更細(xì)，這是W晶粒長(zhǎng)大受阻礙所致。

圖12 W-1%V合金的SEM斷口形貌(W細(xì)晶位于V顆粒周?chē)?，圓圈中為W細(xì)晶粒)

ARSHAD等[38]還進(jìn)一步研究了W-(1%, 5%, 10%)V合金在高熱流密度(340~675 MW/m2)的瞬時(shí)熱載荷條件下的抗熱負(fù)荷性能。研究表明，相對(duì)于W-1%V合金，W-5%V和W-10%V合金在高熱流密度載荷下的表面損傷程度顯著降低，裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展的臨界值較高，說(shuō)明V能夠有效改善W的抗熱負(fù)荷性能。其中W-5%V合金的裂紋密度最低，表現(xiàn)優(yōu)于W-10%V合金的。V的熱導(dǎo)率小于W的，會(huì)降低W的熱導(dǎo)率，因此，W-10%V合金熱導(dǎo)率最低，其表面的溫度最高，導(dǎo)致其表面損傷反而多于W-5%V合金。

綜上所述可知，V可以提高W的密度和強(qiáng)韌性，細(xì)化晶粒，也有利于W的抗熱負(fù)荷性能，可以用來(lái)作為鎢基材料的合金化元素。

1.5 Zr元素

純W的韌脆轉(zhuǎn)變溫度較高，添加強(qiáng)化相之后，DBTT還會(huì)進(jìn)一步提高。造成其低韌性的主要原因之一是W中含有的雜質(zhì)元素(如O，N，P等)在W晶界發(fā)生偏聚，降低晶界的結(jié)合力，所以改變雜質(zhì)元素在W中的分布、強(qiáng)化晶界是提高W強(qiáng)度和韌性的有效手段之一[39]。除細(xì)化晶粒之外，添加少量的活性元素亦可起到改善晶界強(qiáng)度的作用。和稀土元素(如La、Y)一樣，Zr、Hf等與C、N、O均有較強(qiáng)的親和力，在高溫下能吸收C、N、O元素，形成高熔點(diǎn)化合物，有效減少雜質(zhì)原子在晶界的偏聚，凈化晶界，提高材料強(qiáng)度。XIE等[40]制備了W-(0.1%，0.2%，0.5%，1.0%)Zr合金并對(duì)其性能進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然Zr的添加使得材料的密度有所下降，但提高了材料的強(qiáng)度和硬度，晶粒尺寸則變化不大。在燒結(jié)的過(guò)程中，Zr捕獲了W中殘留的雜質(zhì)O元素形成納米ZrO2顆粒，均勻分布于晶界和晶內(nèi)，阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，強(qiáng)化了基體，其顆粒尺寸隨含Zr量的增加而增加，有少量的Zr與W形成Zr-W固溶體和ZrW2相。相比于純鎢的沿晶斷裂，W-Zr合金表現(xiàn)出一些穿晶斷裂的特征，表明W的韌性有所改善。W-0.2%Zr合金具有最佳強(qiáng)度和韌性。隨Zr含量的增加，合金的強(qiáng)度和韌性逐漸下降，這可能是氧化物顆粒的尺寸增加所致，過(guò)大的第二相顆粒會(huì)造成應(yīng)力集中，容易萌生裂紋并快速擴(kuò)展以釋放應(yīng)力，從而增加材料的脆性。此外，XIE等[41]還制備了W-1%Zr-1%ZrC合金，并與純W、W-1%Zr、W-1%ZrC合金進(jìn)行了對(duì)比。圖13所示為不同成分合金在400~700℃的應(yīng)力?應(yīng)變曲線。由圖13可以看到，純W的強(qiáng)度最低，塑性最差，在600℃時(shí)，仍表現(xiàn)為脆性斷裂，斷裂強(qiáng)度只有309 MPa；W-1%Zr合金在400℃時(shí)就存在塑性特征，即其DBTT小于400℃。在各個(gè)溫度下，W-1%Zr合金的伸長(zhǎng)率都高于其他合金的，表明Zr有效地改善了W的塑性。研究發(fā)現(xiàn)，Zr同樣是以納米ZrO2和W-Zr-O顆粒的形式存在于晶內(nèi)和晶界，改善合金的性能。W-1%Zr-1%ZrC合金的強(qiáng)度最高，但塑性低于W-1%Zr合金，DBTT在400~500℃之間，這是由于材料內(nèi)部的第二相顆粒數(shù)量過(guò)多，引起的應(yīng)力集中大，使得塑性有所下降。在提高材料強(qiáng)度方面，直接添加ZrC的效果更加顯著?？偟膩?lái)說(shuō)，添加Zr元素有利于改善W的強(qiáng)度和塑性，但加入量過(guò)高時(shí)性能反而下降。

圖13 純鎢、W-1%Zr、W-1%Zr和W-1%Zr-1%ZrC合金在400~700 ℃的拉伸行為

1.6 Nb元素

Nb是一種具有高熔點(diǎn)、不易氧化、延展性良好的活性元素，晶胞為體心立方結(jié)構(gòu)，與W有良好的互溶性，在高溫下形成Nb(W)固溶體。研究表明，當(dāng)Nb含量較低時(shí)有利于獲得細(xì)小均勻分布的Nb(W)固溶體，分布于晶界，阻礙晶粒粗化，且隨Nb含量的增加，材料的強(qiáng)度、硬度及韌性均顯著增加，晶粒尺寸逐漸減小[42]。另外，與Zr、Hf相似，Nb作為活性元素可以與C、N、O等雜質(zhì)元素結(jié)合生成高熔點(diǎn)化合物，減少雜質(zhì)在晶界的偏聚，強(qiáng)化晶界。LUO等[43]向W-TiC復(fù)合材料中添加了少量Nb元素，研究了Nb對(duì)W-TiC合金微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與W-1%TiC相比，W-1%Nb-1%TiC的密度增加，說(shuō)明Nb促進(jìn)了燒結(jié)中的致密化過(guò)程；材料的抗拉強(qiáng)度顯著上升，前后分別為126 MPa和245 MPa， Nb與少量的C元素在高溫下生成具有高熔點(diǎn)和高硬度的NbC，和TiC一起釘扎在晶界處阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，晶內(nèi)彌散分布有Nb(W)固溶體，這些都使得材料強(qiáng)度提高。此外，Nb還使得W-TiC合金的熱導(dǎo)率顯著增加。圖14所示為W-1%Nb-1%TiC合金在不同倍數(shù)下的表面微觀結(jié)構(gòu)圖。

圖14 W-1%Nb-1%TiC合金的表面微觀結(jié)構(gòu)

2 合金化鎢基材料性能的改善措施

盡管合金化對(duì)鎢基材料的密度、強(qiáng)度和硬度等性能有所改善，但依然存在不足，比如塑韌性降低，脆性增加，或熱導(dǎo)率、抗熱沖擊性能下降等。合金元素的加入量也受到限制，過(guò)多反而使得材料性能顯著降低。因此單靠添加成分(合金元素或第二相)來(lái)強(qiáng)化性能效果有限，還應(yīng)改善制備過(guò)程和加工方式以進(jìn)一步提高材料的性能。本文作者結(jié)合近年來(lái)的相關(guān)研究提出了一些可行的改進(jìn)措施。

2.1 減少雜質(zhì)

在材料制備過(guò)程中，尤其是制粉階段，會(huì)不可避免地混入雜質(zhì)，如C、N、O、H以及粗大的雜質(zhì)相等。雜質(zhì)元素偏聚于晶界會(huì)削弱晶界的強(qiáng)度，造成晶間脆性[44]。因此，在制備過(guò)程中盡可能減少雜質(zhì)的混入是改善材料韌性的有效手段之一。機(jī)械合金化可有效細(xì)化粉末顆粒，但因磨球和球磨罐的磨損容易引入大量雜質(zhì)，且粉末易于成團(tuán)成塊，粘壁現(xiàn)象嚴(yán)重。相比于球磨法，溶膠?凝膠法、濕化學(xué)法和共沉淀法不但能制得更純凈的合金粉末還有著各自的優(yōu)點(diǎn)。LIU等[45?46]通過(guò)溶膠?凝膠和微波燒結(jié)的方法制備了納米W-1%La2O3和W-1%Y2O3復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)與球磨法相比，材料中氧化物顆粒的分布更加均勻。丁孝禹等[47]采用濕化學(xué)法和SPS燒結(jié)技術(shù)制備了超細(xì)晶W-TiC復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)對(duì)原始TiC粉進(jìn)行了活化預(yù)處理，使TiC粉表面獲得均勻分布的缺陷，提高了TiC粉表面的親水性，通過(guò)化學(xué)還原使得TiC顆粒均勻彌散分布于W基體晶界和晶粒內(nèi)，再結(jié)合SPS低溫快速燒結(jié)有效地防止了W晶粒的長(zhǎng)大，獲得高密度超細(xì)晶W-TiC復(fù)合材料，顯著提高了材料的性能。XIA等[48]通過(guò)共沉淀法制備出高純度W-La2O3合金。實(shí)驗(yàn)所制備的納米La2O3顆粒均勻存在于細(xì)晶W的晶界內(nèi)和晶界處。所制備的試樣具有更高和更穩(wěn)定的顯微硬度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了共沉淀法是一種制備沉淀?yè)诫s氧化物/W納米顆粒的有效方法，并且在制備結(jié)構(gòu)均勻的塊體W基復(fù)合材料方面有很大優(yōu)勢(shì)。

單一地添加合金元素對(duì)材料性能的改善作用有限且存在不足，未來(lái)的鎢基材料可能是同時(shí)加入多元增強(qiáng)相的復(fù)合材料，這就要求在制粉的過(guò)程中做到成分均勻且可控，而后3種方法在實(shí)現(xiàn)粉末成分精確可控、純度高且均勻性良好等方面具有各自的優(yōu)勢(shì)。

2.2 制備超細(xì)晶/納米晶鎢基材料

鎢基材料脆性大的問(wèn)題是未來(lái)面向等離子體材料研究所需面對(duì)的難題之一，利用恰當(dāng)?shù)募庸し绞街苽涑龀?xì)晶/納米晶鎢基材料是改善W強(qiáng)韌性的有效手段。由Hall-Petch關(guān)系可知，晶粒尺寸越小，強(qiáng)度越高。此外，細(xì)晶的變形較均勻，每個(gè)晶粒中塞積的位錯(cuò)少，應(yīng)力集中引起開(kāi)裂的機(jī)會(huì)較少，裂紋不易萌生和擴(kuò)展，表現(xiàn)出好的塑韌性。

常用的制備超細(xì)晶/納米晶鎢的方法分為深度塑性變形法(SPD)和粉末冶金法(PM)兩種。深度塑性變形法又分為等通道角擠壓(ECAP)和高壓扭轉(zhuǎn)(HPT)這兩種工藝[49]。實(shí)驗(yàn)表明[50?52]，經(jīng)過(guò)SPD處理不僅可以獲得高強(qiáng)度的超細(xì)晶W，還可顯著改善W的低溫脆性，兼具良好的強(qiáng)韌性。經(jīng)SPD處理后，材料內(nèi)部產(chǎn)生的非平衡的大角度晶界可能是導(dǎo)致其同時(shí)具有高強(qiáng)度和高韌性的原因。具有大角度晶界的超細(xì)等軸晶阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)從而提高材料的強(qiáng)度；同時(shí)，通過(guò)SPD獲得的晶界常處于非平衡狀態(tài)，晶界及其附近具有大量位錯(cuò)，這將有助于晶界滑動(dòng)和晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)這些變形機(jī)制的發(fā)生，且變形分散均勻，應(yīng)力集中小，從而提高材料的韌性[53]。此外，雜質(zhì)通過(guò)擴(kuò)散沿這些晶界重新分布，降低了雜質(zhì)原子在晶界處的平均濃度，也一定程度地改善了材料的塑韌性。采用SPD法還有著高密度和無(wú)雜質(zhì)污染的工藝優(yōu)勢(shì)。

放電等離子體燒結(jié)(SPS)是粉末冶金燒結(jié)方法的一種，具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、晶粒均勻、組織結(jié)構(gòu)可控等特點(diǎn)，被用來(lái)制備高密度的細(xì)晶復(fù)合材料，使材料具有良好的力學(xué)性能[25, 37, 43]，但亦容易混入雜質(zhì)。此外，熱等靜壓燒結(jié)(HIP)[33?34]和超高壓通電燒結(jié)(RSUHP)[54]等也是制備細(xì)晶鎢基材料的有效手段。相比之下，傳統(tǒng)高溫?zé)Y(jié)的燒結(jié)溫度高，時(shí)間長(zhǎng)，會(huì)使鎢晶粒嚴(yán)重長(zhǎng)大且很難獲得較高的密度，不利于獲得具有優(yōu)異性能的細(xì)晶鎢。因此，添加多元強(qiáng)化相以及優(yōu)化制造工藝是改善未來(lái)面向等離子體鎢基復(fù)合材料的性能的可靠途徑。

3 結(jié)論

1) W基材料因其高熔點(diǎn)、低濺射、不與H反應(yīng)、低的氚滯留等優(yōu)點(diǎn)被看作未來(lái)托卡馬克中最可能全面使用的面向等離子體材料。但要實(shí)現(xiàn)將來(lái)的工程化應(yīng)用，必須解決W所面臨的難加工、韌脆轉(zhuǎn)變溫度高、再結(jié)晶溫度低以及輻照脆化等難題。

2) W的強(qiáng)化機(jī)制主要有固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化及第二相彌散強(qiáng)化等，可采用合金化、加入第二相顆粒(氧化物和碳化物)和制備超細(xì)晶/納米晶鎢基材料來(lái)改善其性能。合金化是最常用的改善材料性能的方式之一，對(duì)于材料性能的影響也最為復(fù)雜。

3) 在Re、Ti、V、Zr、Y、Nb等這些合金元素之中，大多都能顯著提高W基材料的密度、強(qiáng)度和硬度，V還可改善W的抗熱負(fù)荷性能。從改善W塑韌性的角度看，只有Re、Zr、V起到了不同程度的效果，而其他合金元素對(duì)材料塑韌性的改善少有貢獻(xiàn)，有的甚至增加了W的脆性。但Re會(huì)降低W的熱導(dǎo)率，且存在輻照致脆效應(yīng)。此外，Ti不利于鎢基材料的抗熱沖擊性能。因此，合金元素對(duì)W性能的影響有利有弊，應(yīng)最大化發(fā)揮其性能優(yōu)勢(shì)，盡量減小合金化對(duì)W性能的危害作用。

4) 面向等離子體鎢基材料不僅需要足夠的強(qiáng)度，也要保證一定程度的韌性、良好的熱學(xué)性能以及輻照性能，才能滿足聚變反應(yīng)堆的嚴(yán)苛要求。因此單靠合金化是不夠的，仍需通過(guò)優(yōu)化制備工藝，獲得高純度和高密度的超細(xì)晶/納米晶鎢基材料來(lái)改善性能，如深度塑性變形法和特種燒結(jié)方法等等，在合金化和多元復(fù)合強(qiáng)化方面的研究也需進(jìn)一步開(kāi)展。

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Current status and development trend on alloying elements-doped plasma-facing tungsten-based materials

LUO Lai-ma1, 3, SHI Jing1, ZAN Xiang1, 3, LI Ping1, 3, LUO Guang-nan2, CHEN Jun-ling2, WU Yu-cheng1, 3

(1. College of Material Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;2. Institute of Plasma Physics, Chinese Academic Sciences, Hefei 230031, China;3. Laboratory of Nonferrous Metal Material and Processing Engineering of Anhui Province, Hefei 230009, China)

Tungsten matrix composites have gradually replaced the traditional carbon-based materials and beryllium, becoming the most promising candidates for plasma-facing materials for the international thermonuclear experimental reactor attributing to their superior properties. However, tungsten exhibits some problems as a plasma-facing material, including low temperature embrittlement, recrystallization embrittlement, radiation embrittlement and fuel particle retention. Hence, attempts for improving its mechanical behavior have been carried out via doping alloying elements or stable dispersed phases and fabricating UFG/nanocrystalline tungsten, etc. Alloying is one of the most common methods to improve the performance of tungsten-based materials. The doping elements can diffuse and dissolve into tungsten matrix or act on the defects and impurities to change the contexture and structure of tungsten, thus improving its properties. The change of properties and the correlative mechanism of alloyed tungsten-based materials were reviewed and some problems on it and the improvement measures and development trend in future were pointed out.

plasma facing material; tungsten-based material; alloying element; action mechanism; improvement measure

Project(2014GB121001) supported by National Magnetic Confinement Fusion Program; Projects (51474083, 51574101) supported by the National Science Foundation of China

2015-03-26; Accepted date:2015-12-26

WU Yu-cheng; Tel: +86-551-62901012; E-mail: ycwu@hfut.edu.cn

1004-0609(2016)-09-1899-13

TG146.1

A

國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(ITER)計(jì)劃專(zhuān)項(xiàng)(2014GB121001)；國(guó)家自然基金面上項(xiàng)目(51474083，51574101)

2015-03-26；

2015-12-26

吳玉程，教授，博士；電話：0551-62901012；E-mail: ycwu@hfut.edu.cn

(編輯 王 超)