陽(yáng)富強(qiáng)，劉廣寧，劉曉霞，黃賢煜

?

機(jī)械力活化誘導(dǎo)硫化礦石自燃的熱分析動(dòng)力學(xué)

陽(yáng)富強(qiáng)，劉廣寧，劉曉霞，黃賢煜

(福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福州350116)

為揭示硫化礦石在經(jīng)歷機(jī)械力活化后的氧化自燃特性，運(yùn)用熱分析技術(shù)表征礦樣在不同功率(100~450 r/min)、不同料球比(1:3~1:12)條件下活化后的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)；采用X射線衍射技術(shù)對(duì)活化礦樣進(jìn)行線形分析，比較礦樣活化前后的晶格畸變率和晶塊尺寸。結(jié)果表明：硫化礦石在530~640 ℃溫度區(qū)間的氧化熱解過(guò)程符合一維擴(kuò)散反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制；其表觀活化能隨著球磨功率、料球比的增加而降低，呈現(xiàn)出較好的一致性；礦樣在未活化、200 r/min、350 r/min活化條件下的表觀活化能依次為258.93、181.34、150.97 kJ/mol，對(duì)應(yīng)的指前因子分別為2.35×1018、1.45×1013和1.60×1011；礦樣在料球比為1:3、1:8活化條件下的表觀活化能依次為240.57、150.97 kJ/mol，指前因子分別為1.58×1017、1.60×1011；硫化礦石的表觀活化能的降低與活化礦樣晶格畸變率的增大及晶塊尺寸減小存在一定的相關(guān)性，進(jìn)而容易引發(fā)自燃。

硫化礦石；機(jī)械活化；自燃；熱分析動(dòng)力學(xué)

高硫礦床開采過(guò)程中，地壓、爆破沖擊波，以及鑿巖機(jī)、破碎裝置等機(jī)械設(shè)備產(chǎn)生多種形式的機(jī)械力共同作用在礦體上，可以視為一個(gè)機(jī)械力活化過(guò)程。該作用可能破壞硫化礦物的晶體結(jié)構(gòu)，提高硫化礦石的化學(xué)反應(yīng)活性，最終誘導(dǎo)礦石氧化自燃[1]。目前關(guān)于硫化礦石機(jī)械活化理論的研究主要集中在考察球磨時(shí)間對(duì)硫化礦物的金屬浸出及熱行為影響，如POURGHAHRAMANI等[2]利用現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)揭示了不同活化時(shí)間下天然黃鐵礦的放熱情況對(duì)于黃鐵礦本身的物理結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦在機(jī)械活化過(guò)程中其晶粒尺寸減少、微觀應(yīng)變?cè)黾樱籔ENG等[3]分析了機(jī)械活化作用對(duì)黃鐵礦活化電位的影響；胡慧萍等[4]用Friedman法研究了未活化黃鐵礦和經(jīng)歷不同時(shí)間機(jī)械活化的黃鐵礦在不同升溫速率下的熱分解動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦的熱分解活化能降低與活化后黃鐵礦的晶格畸變率增大及晶塊尺寸降低有關(guān)；HU等[5]利用SEM、XRD和XPS技術(shù)系統(tǒng)分析了活化前后各類硫化礦樣的微觀結(jié)構(gòu)、形貌變化規(guī)律。

上述研究?jī)H僅考慮了活化時(shí)間對(duì)黃鐵礦、閃鋅礦等單一硫化礦物熱分解特性的影響，未深入分析硫化礦石在經(jīng)歷不同強(qiáng)度機(jī)械力作用下(如改變機(jī)械活化的球磨功率、球料比)的熱分解動(dòng)力學(xué)演變規(guī)律。再者，硫化礦石的自燃特性可以用其氧化分解反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行表征[6]。硫化礦石的反應(yīng)活化能越大，表明其自燃傾向性越??；活化能越小，硫化礦石的自燃傾向性就越大。此外，硫化礦石氧化自燃反應(yīng)過(guò)程中所表現(xiàn)出的動(dòng)力學(xué)特性應(yīng)該是礦石中所有礦物的綜合性質(zhì)，而并非某單一礦物的動(dòng)力學(xué)行為。因此，本文作者采用球磨裝置對(duì)典型硫化礦樣進(jìn)行不同強(qiáng)度地機(jī)械活化(改變球磨功率、料球比)，運(yùn)用熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程表征各種活化礦樣的反應(yīng)機(jī)制，并計(jì)算出相應(yīng)的表觀活化能大小，從而揭示機(jī)械力活化對(duì)于硫化礦石氧化自燃特性的影響規(guī)律。

1 活化礦樣制取

本次實(shí)驗(yàn)所用硫化礦樣采自江西某典型金屬礦山，該礦山在開采中已發(fā)生嚴(yán)重的自燃現(xiàn)象。礦樣的元素分析結(jié)果如表1所列，可見礦樣S含量較高，還含有Fe、Cu、Ca、Al、K等多種金屬元素；運(yùn)用X-射線衍射技術(shù)測(cè)得該礦樣的主要礦物組成包含F(xiàn)eS2、CuFeS2、CuO、SiO2等。為避免機(jī)械研磨產(chǎn)生高溫而導(dǎo)致礦樣發(fā)生一定程度的氧化，實(shí)驗(yàn)中采用手工法將硫化礦石破碎(事先將原礦外表被氧化的部分剝?nèi)?，過(guò)孔徑為1 mm的篩網(wǎng)，即得到未活化礦樣。用厚塑料袋將礦樣封裝后放入帶有硅膠干燥劑的密閉容器中存放，以備用。

表1 礦樣的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/ %)

采用XQM-0.4L型行星式球磨機(jī)對(duì)硫化礦樣進(jìn)行不同程度地機(jī)械活化。具體步驟：在室溫環(huán)境下對(duì)每批樣品(約20 g)進(jìn)行球磨；各個(gè)批次的活化時(shí)間均設(shè)置為40 min，料球比分別為1:3、1:5、1:8、1:10、1:12(4個(gè)直徑為18 mm和8個(gè)直徑為12 mm的不銹鋼球)；球磨過(guò)程中的活化功率分別設(shè)為100、200、300、350、400、450 r/min。

采用德國(guó) NETZSCH(奈馳公司生產(chǎn)的)STA449C型熱分析儀對(duì)各類活化礦樣的熱解行為進(jìn)行表征，設(shè)定升溫速度10 ℃/min，空氣吹掃30 mL/min，加熱范圍為25~1000 ℃。

2 礦樣的熱分析動(dòng)力學(xué)

熱分析動(dòng)力學(xué)是應(yīng)用熱分析技術(shù)研究物質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)速率及機(jī)理，從而獲得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和機(jī)理函數(shù)的一種方法[6?8]。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，硫化礦物的氧化熱解反應(yīng)屬于固體生成氣體的反應(yīng)，可用Arrhenius方程式表示，如式(1)所示[9]：

式中：為硫化礦氧化分解中的轉(zhuǎn)化率；、為反應(yīng)時(shí)間、溫度；為指前因子；為活化能；為普適氣體常數(shù)；()為反映硫化礦氧化反應(yīng)機(jī)理的函數(shù)模型。

根據(jù)Coats[10?11]模型，硫化礦熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的積分形式可以表示為式(3)：

式中：()為擬合曲線的積分函數(shù)，對(duì)于不同的反應(yīng)機(jī)制，其動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)(a)及相應(yīng)的積分函數(shù)()有所區(qū)別，常見的氣固反應(yīng)機(jī)理模型見表2。表觀活化能的求解可以轉(zhuǎn)化為考察與1/的線性相關(guān)性；并根據(jù)線性擬合的斜率，利用式求解活化能。

表2 各反應(yīng)函數(shù)的相關(guān)系數(shù)

將3種不同活化條件下的礦樣在530~640 ℃區(qū)間的溫升氧化數(shù)據(jù)代入10種常見反應(yīng)機(jī)理模式中進(jìn)行擬合(見圖1)，其中線性相關(guān)性最好的動(dòng)力學(xué)模式可代表硫化礦石氧化的反應(yīng)機(jī)制。根據(jù)相關(guān)系數(shù)大小，本次研究選擇一級(jí)反應(yīng)作為活化礦樣的表觀活化能求解積分函數(shù)。

圖1 硫化礦石在不同活化條件下的擬合曲線

3 結(jié)果與分析

3.1 不同活化礦樣的XRD分析

為揭示不同機(jī)械強(qiáng)度對(duì)礦樣活化前后晶相的影響規(guī)律，采用荷蘭X PertPro MPD X射線衍射儀對(duì)各個(gè)礦樣進(jìn)行XRD線形分析。選取礦樣的(312)晶面，利用Gaussian函數(shù)計(jì)算出相應(yīng)的晶格畸變率和晶塊尺寸[12?13](見表3和4)。由表3和4可以看出，隨著球磨功率、料球比的增大，硫化礦樣的晶格畸變率變大，晶塊尺寸減小。當(dāng)球磨功率為400 r/min(料球比1:8、球磨時(shí)間40 min)時(shí)，礦樣的晶塊尺寸僅為224 nm，晶格畸變達(dá)到了0.06643%；當(dāng)料球比增加時(shí)，硫化礦樣的晶塊尺寸由1:3條件下的671 nm降低至1:12時(shí)的428 nm，對(duì)應(yīng)的晶格畸變率由0.02254%上升至0.03543%。

表3 不同球磨功率下礦樣的晶塊尺寸(D)和晶格畸變率(ε)大小

表4 不同料球比下礦樣的晶塊(D)和晶格畸變率(ε)大小

由此推測(cè)，機(jī)械力活化使得硫化礦石晶格發(fā)生畸變，晶塊尺寸變小，導(dǎo)致晶體內(nèi)能增高，反應(yīng)活性增強(qiáng)。從能量的角度分析，機(jī)械活化可能使硫化礦石處于亞穩(wěn)狀態(tài)，經(jīng)歷機(jī)械活化后的礦樣更容易發(fā)生氧化分解反應(yīng)[4]。

3.2 表觀活化能解算

各個(gè)活化礦樣的TG曲線如圖2所示，選取530~640 ℃溫度區(qū)間的熱分析數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[14?16]。從圖2可以看出，隨著溫度的升高，樣品質(zhì)量逐步下降；隨后 TG 曲線經(jīng)歷一個(gè)較緩慢的下降過(guò)程，當(dāng)?shù)V樣的溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，樣品質(zhì)量開始迅速下降。初始階段，樣品質(zhì)量的減少可能是由于礦樣中水分的脫除而引起的，隨后樣品質(zhì)量的增加應(yīng)緣于礦石吸附氧反應(yīng)的明顯加快。從圖2(a)中可以看出，3類礦樣經(jīng)過(guò)高溫氧化后，未活化礦樣的剩余質(zhì)量最大，機(jī)械活化有利于礦樣的進(jìn)一步氧化分解。圖2(b)中，隨著礦樣料球比的增加，礦樣剩余質(zhì)量也隨之減少，這進(jìn)一步說(shuō)明礦樣的氧化分解能力增強(qiáng)。兩組礦樣活化后的TG曲線均往下偏移，表明礦樣反應(yīng)速率加快。這可能是由于硫化礦石在機(jī)械力活化過(guò)程中吸附了空氣中的氧氣，從而生成了部分中間產(chǎn)物，并加快了反應(yīng)進(jìn)程。

圖2 不同活化條件下的TG曲線

對(duì)礦樣經(jīng)歷不同強(qiáng)度機(jī)械活化后的熱分析數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如圖3、4所示，該階段硫化礦樣的擬合情況較好。運(yùn)用式(3)求解相應(yīng)的表觀活化能和指前因子(見表5)，可以看出各擬合曲線相關(guān)系數(shù)值均大于0.95，滿足較好的線性關(guān)系；隨著球磨功率和料球比的增大，礦樣的表觀活化能逐漸降低，由未活化時(shí)的258 kJ/mol降至球磨功率為350 r/min條件下的150.97kJ/mol。對(duì)應(yīng)的指前因子也由2.35×1018降至1.60×1011。同理，硫化礦樣在料球比1:3、1:8活化條件下的表觀活化能分別由未活化時(shí)的258.93 kJ/mol降至240.57、150.97 kJ/mol，對(duì)應(yīng)的指前因子依次為1.58×1017、1.60×1011。

圖3 不同球磨功率下擬合曲線

圖4 不同料球比下擬合曲線

表5 不同活化條件下礦樣的表觀活化能及相關(guān)系數(shù)R

硫化礦石在經(jīng)歷機(jī)械力活化的過(guò)程中，可能將部分機(jī)械能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，導(dǎo)致礦樣晶格缺陷而影響其反應(yīng)活化能變化[17]。隨著球磨功率以及料球比的提高，礦樣承受的機(jī)械力活化效應(yīng)增強(qiáng)，礦樣內(nèi)部累積的能量將進(jìn)一步提高，更加容易發(fā)生氧化自燃反應(yīng)。

4 結(jié)論

1) 硫化礦樣在經(jīng)歷不同條件下的機(jī)械力活化作用以后，在530~640 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的氧化分解反應(yīng)符合一級(jí)擴(kuò)散模式；隨著球磨功率與料球比的增加，礦樣的表觀活化能隨之降低，呈負(fù)相關(guān)。

2) 隨著球磨功率及料球比的增加，礦樣表觀活化能由未活化時(shí)的258.93 kJ/mol降低至200、350 r/min條件下的181.34、150.97 kJ/mol，相應(yīng)的指前因子分別為2.35×1018、1.45×1013和1.60×1011；料球比為1:3、1:8活化條件下的表觀活化能依次為240.57、150.97 kJ/mol，指前因子分別為1.58×1017、1.60×1011。

3) 機(jī)械力活化使得硫化礦石的晶格發(fā)生畸變，晶塊尺寸變小，導(dǎo)致晶體內(nèi)能增高，反應(yīng)活性增強(qiáng)；活化礦樣的反應(yīng)活化能降低，與其在機(jī)械活化過(guò)程中發(fā)生晶格畸變和晶塊尺寸變小存在關(guān)聯(lián)。

REFERENCES

[1] 陽(yáng)富強(qiáng), 吳 超. 硫化礦自燃預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)理論與技術(shù)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2011: 59?80. YANG Fu-qiang, WU Chao. Prediction and forecast of spontaneous combustion of sulfide minerals-theory and technology[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2011: 59?80.

[2] POURGHAHRAMANI P, AKHGAR B N. Characterization of structural changes of mechanically activated natural pyrite using XRD line profile analysis[J]. International Journal of Mineral Processing, 2015, 134: 23?28.

[3] PENG Yong-jun, WANG Bo, GERSON Andrea. The effect of electrochemical potential on the activation of pyrite by copper and lead ions during grinding[J]. International Journal of Mineral Processing, 2012, 102/103: 141?149.

[4] 胡慧萍, 陳啟元, 尹周瀾, 張平民, 車洪生. 機(jī)械活化黃鐵礦的熱分解動(dòng)力學(xué)[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2002, 12(3): 611?614. HU Hui-ping, CHEN Qi-yuan, YIN Zhou-lan, ZHANG Ping-min,CHE Hong-sheng. Kinetics of thermal decomposition of mechanically activated pyrite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002, 12(3): 611?614.

[5] HU Hui-ping, CHEN Qi-yuan, YIN Zhou-lan, HE Yue-hu, HUANG Bai-yun. Mechanism of mechanical activation for sulfide ores[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(1): 205?213.

[6] 陽(yáng)富強(qiáng), 吳 超. 硫化礦氧化自熱性質(zhì)測(cè)試的新方法[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2010, 20(5): 976?982. YANG Fu-qiang, WU Chao. New test method of oxidation and self-heating properties of sulfide ore samples[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(5): 976?982.

[7] GUNAWAN R, ZHANG D K. Thermal stability and kinetics of decomposition of ammonium nitrate in the presence of pyrite[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009(165): 751?758.

[8] LI Zi-jun, SHI Dong-ping, WU Chao, WANG Xiao-lei. Infrared thermography for prediction of spontaneous combustion of sulfide ores[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(12): 3095?3102.

[9] 陳 鼎, 陳振華. 機(jī)械力化學(xué)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008. CHEN Ding, CHEN Zhen-hua. Mechanochemical process[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2008.

[10] YANG Fu-qiang, WU Chao. Mechanism of mechanical activation for spontaneous combustion of sulfide minerals[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(1): 276?282.

[11] 陽(yáng)富強(qiáng), 吳 超, 劉 輝, 潘 偉, 崔 燕. 硫化礦石自燃的熱分析動(dòng)力學(xué)[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2011, 42(8): 2469?2474. YANG Fu-qiang, WU Chao, LIU Hui, PAN Wei, CUI Yan. Thermal analysis kinetics of sulfide ores for spontaneous combustion[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2011, 42(8): 2469?2474.

[12] AKHGAR B N, POURGHAHRAMANI P. Impact of mechanical activation and mechanochemical activation on natural pyrite dissolution[J]. Hydrometallurgy, 2015, 153: 83?87.

[13] JONES G C, CORIN K C, HILLE R P, HARRISON S T L. The generation of toxic reactive oxygen species (ROS) from mechanically activated sulphide concentrates and its effect on thermophilic bioleaching[J]. Minerals Engineering, 2011, 24: 1198?1208.

[14] GAVIN C J, KIRSTEN C C, POBERT P V H, SUSAN T L H. The generation of toxic reactive oxygen species (ROS) from mechanically activated sulphide concentrates and its effect on thermophilic bioleaching[J]. Minerals Engineering, 2011, 24: 1198?1208.

[15] YANG Fu-qiang, WU Chao, LI Zi-jun. Investigation of the propensity of sulfide concentrates to spontaneous combustion in storage[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2011, 24: 131?137.

[16] 潘 偉, 吳 超, 李孜軍, 楊月平. 硫化礦石自熱過(guò)程的分維特性[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2015, 25(2): 492?499. PAN Wei, WU Chao, LI Zi-jun, YANG Yue-ping. Fractal dimension characteristics of self heating process of sulfide ores[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(2): 492?499.

[17] 危雪梅, 魯雄剛, 肖 瑋. 攀枝花預(yù)氧化鈦精礦的H2還原行為[J], 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2013, 23(11): 3248?3253. WEI Xue-mei, LU Xiong-gang, XIAO Wei. Reduction behavior of Panzhihua pre-oxidized ilmenite by hydrogen[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 23(11): 3248?3253.

Thermal analysis kinetics of mechanically activated sulfide ores for spontaneous combustion

YANG Fu-qiang, LIU Guang-ning, LIU Xiao-xia, HUANG Xian-yu

(College of Environment and Resources, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China)

In order to uncover the intrinsic influence of mechanical activation on property of oxidation and spontaneous combustion of sulfide ores, the thermal analysis technique was used to characterize the kinetic parameters of samples under different mechanical powers (100?450 r/min) and different material-ball ratios (1:3?1:12) after mechanical activation. Meanwhile, the X-ray diffraction analysis was used to obtain the lattice distortion rate and block size after mechanical activation. The results show that the kinetics reaction process of the sample complies with the diffusion one-way transport mechanism under the temperature between 530 to 640 ℃. By the increase of mechanical power and material-ball ratio, the apparent activation energy of samples reduces with good consistency. The corresponding activation energy values calculated under non-activated, 200 r/min, 350 r/min are 258.93, 181.34 and 150.97 kJ/mol. and the pre-exponential factors are 2.35×1018, 1.45×1013and 1.60×1011, respectively. Meanwhile, the corresponding activation energy values calculated under 1:3, 1:8 are 240.57, 150.97 kJ/mol, respectively, and the pre-exponential factors are 1.58×1017, 1.60×1011, respectively.The reduction of apparent activation energy of mechanically activated sulfide ores is related to the increasement of lattice distortion rate and reduction of the block size, so, it can lead to spontaneous combustion under proper environmental conditions.

sulfide ore; mechanical activation; spontaneous combustion; thermal analysis kinetics

Project(51304051) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2016J01224) supported by the Natural Science Foundation of Fujian Province, China; Project(2013-XQ-18) supported by the Science & Technology Development Foundation of Fuzhou University, China

2015-05-29; Accepted date: 2015-09-27

YANG Fu-qiang; Tel: +86-591-22866082; E-mail: ouyangfq@163.com

1004-0609(2016)-09-1976-06

TD75

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51304051)；福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2016J01224)；福州大學(xué)科技發(fā)展基金資助項(xiàng)目(2013-XQ-18)

2015-05-29；

2015-09-27

陽(yáng)富強(qiáng)，副教授，博士；電話：0591-22866082；E-mail：ouyangfq@163.com

(編輯 王 超)