顏曦明, 柯 明, 宋昭崢, 蔣慶哲, 于 沛

(中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室,北京 102249)

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檸檬酸改善Hβ沸石低溫醚化活性研究

顏曦明, 柯 明, 宋昭崢, 蔣慶哲, 于 沛

(中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室,北京 102249)

針對Hβ分子篩低溫時醚化活性較低的缺點,采用檸檬酸處理的方式改善其低溫活性。通過XRD、BET、NH3-TPD和Py-IR等表征手段探究檸檬酸處理對催化劑晶體結(jié)構(gòu)、硅鋁比、孔結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)的影響方式,對遴選出的最佳醚化催化劑的工藝參數(shù)及穩(wěn)定性進(jìn)行考察。結(jié)果表明:檸檬酸處理對催化劑晶體結(jié)構(gòu)無破壞作用,甚至可以提高晶體穩(wěn)定性;硅鋁比、比表面積、孔容和孔徑明顯增大,為醚化反應(yīng)提供了適宜的孔結(jié)構(gòu);酸量和酸強(qiáng)度有所降低,但對醚化有利的中強(qiáng)酸比例和B酸中心明顯增多;在溫度60 ℃、壓力1 MPa、醇烯比1.0、空速1 h-1的最優(yōu)條件下,異戊烯轉(zhuǎn)化率為68.5%,甲基叔戊基醚(TAME)收率可達(dá)66.5%,且此催化劑具備良好的穩(wěn)定性和再生性。

醚化; 檸檬酸; 低溫活性; Hβ分子篩; 甲基叔戊基醚

汽油醚化技術(shù)是將汽油中的活性烯烴與低碳醇反應(yīng)生產(chǎn)高辛烷值汽油。該技術(shù)可在一步反應(yīng)中同時達(dá)到降烯烴和提高辛烷值的目的,而且產(chǎn)物烷基醚具有良好的抗爆性和穩(wěn)定性,還可有效減少尾氣中CO的排放,具有廣闊的開發(fā)和應(yīng)用前景[1]。β分子篩具有獨特的三維十二元環(huán)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、適宜的酸性和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性[2-9]。分子篩類醚化催化劑達(dá)到最佳活性所需的溫度都較高(90 ℃),但醚化是放熱反應(yīng),溫度高對正反應(yīng)不利,且催化劑失活速率加快。酸處理法是提高分子篩活性和穩(wěn)定性的有效方法,Xiao等[10]考察檸檬酸酸洗HY分子篩對甘油-異丁烯醚化反應(yīng)的影響情況,結(jié)果顯示HY經(jīng)酸洗后醚化活性高于SCA-13樹脂;González等[11]采用磷酸浸漬MCM-41分子篩用于甘油與異丁烯的醚化反應(yīng),結(jié)果表明引入磷酸基團(tuán)可以增大催化劑酸強(qiáng)度,提高對目的產(chǎn)物的選擇性。筆者針對Hβ分子篩低溫時醚化活性較差的缺點,采用檸檬酸處理法制備具有優(yōu)良低溫醚化活性的催化劑,并且借助一系列表征手段探究檸檬酸對分子篩晶體結(jié)構(gòu)、硅鋁比、孔結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)的作用方式,最后優(yōu)化工藝條件并考察催化劑穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

試劑:Hβ分子篩(工業(yè)級,硅鋁摩爾比40,天津南化催化劑有限公司);擬薄水鋁石(工業(yè)級,山東鋁業(yè)集團(tuán)魯中實業(yè)貿(mào)易公司);田菁粉(工業(yè)級,中石化石油化工科學(xué)研究院);異戊烯(工業(yè)級,浙江寧波金海德旗化工有限公司);甲醇、正己烷、硝酸、檸檬酸(分析純,天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司)。

儀器:BrukerD8 Advance型X射線粉末衍射儀(德國);Axiosm AX型X射線熒光光譜儀(荷蘭);ASAP2400型靜態(tài)氮自動吸附儀(美國);Autosorb-1C-TCD-MS全自動化學(xué)吸附分析儀(美國);NICOLET6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國)。

1.2 催化劑的制備

按比例稱取Hβ沸石、擬薄水鋁石和少量田菁粉,與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的稀硝酸溶液混合均勻,擠成條型,經(jīng)110 ℃干燥6 h、550 ℃焙燒4 h后冷卻并砸成0.425～0.841 mm的不規(guī)則顆粒,從而得到Hβ基底催化劑。

向圓底燒瓶中加入10 g基底催化劑,分別用0.3、0.7、1.1和1.5 mol/L的檸檬酸溶液在80 ℃恒溫水浴中攪拌5 h,抽濾并用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性,濾餅經(jīng)110 ℃干燥6 h,550 ℃焙燒4 h后冷卻備用,得到經(jīng)不同濃度檸檬酸處理后的催化劑,將其命名為nCA,其中n代表檸檬酸處理液的摩爾濃度。

1.3 催化劑表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用XRD分析法,Cu Kα射線,Ni濾波片,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描半徑185 mm,掃描速率4 °/min,掃描范圍5°～90°,最小步長0.002°。采用X射線熒光光譜法分析樣品的元素含量。樣品的孔結(jié)構(gòu)采用N2低溫吸脫附法進(jìn)行分析,用BET法計算比表面積,BJH法計算孔容和孔徑分布,t-plot法計算外表面積和微孔體積。樣品的表面酸性同時采用NH3-TPD和Py-IR法進(jìn)行分析,其中NH3-TPD分析中以He為載氣,首先將樣品程序升溫至550 ℃預(yù)處理30 min,然后降至100 ℃吸附NH3至飽和,最后以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫脫附,脫附氣體用TCD檢測,質(zhì)譜分析;而Py-IR分析是將樣品研磨至0.075～0.150 mm,壓成自支撐片,在450 ℃高真空條件下凈化2 h,待溫度降至100 ℃后靜態(tài)吸附吡啶30 min,然后保持真空狀態(tài),分別在200和350 ℃下脫附20 min并進(jìn)行紅外掃描。

1.4 低溫醚化性能評價

在自組裝的微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行低溫醚化性能評價。不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)徑10 mm、長550 mm,反應(yīng)器采用三段控溫方式,中間恒溫段裝填5 mL催化劑,剩下部分填充惰性小瓷球。原料模擬真實輕汽油組成,是由正己烷、正己烯和異戊烯按質(zhì)量比5∶3∶2配置而成的模擬油。采用雙柱塞微量泵控制進(jìn)料量,產(chǎn)物經(jīng)充分冷卻后采出,待反應(yīng)12 h穩(wěn)定后開始采樣,隨后每隔12 h進(jìn)行一次取樣分析。使用SP-3420A型氣相色譜儀分析產(chǎn)物,FID檢測器,PONA柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm),柱箱初始溫度35 ℃,進(jìn)樣器溫度200 ℃,檢測器溫度250 ℃。

醚化性能評價指標(biāo)及計算公式為

y=xs.

式中,x為異戊烯轉(zhuǎn)化率;s為TAME選擇性;y為TAME收率;m1、m2和m3分別為TAME質(zhì)量、原料異戊烯質(zhì)量和產(chǎn)物中異戊烯質(zhì)量;M1和M2分別為TAME和異戊烯的摩爾質(zhì)量。

2 結(jié)果分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與元素含量

檸檬酸處理前后催化劑的XRD結(jié)果如圖1所示,以未經(jīng)酸處理的Hβ基底催化劑為空白樣,結(jié)晶度設(shè)為100%,酸處理后樣品的相對結(jié)晶度列于表1。已知γ-Al2O3的特征衍射峰[12]出現(xiàn)在2θ為37.59°、45.84°和67.0°處,而2θ為7.74°、11.7°、21.5°、22.4°處的特征峰歸屬于Hβ分子篩[13]。圖1顯示,檸檬酸處理前后樣品中都保留有Hβ和γ-Al2O3的特征峰,且未見新的衍射峰生成,說明酸處理對晶體結(jié)構(gòu)無破壞作用。此外,圖1中Hβ沸石的小角度衍射寬峰和大角度衍射窄峰的峰強(qiáng)度均隨酸處理濃度增大而增強(qiáng),相對結(jié)晶度也逐漸增大,暗示檸檬酸處理可以提高催化劑的晶體穩(wěn)定性。這一方面可能是源于檸檬酸的脫鋁作用,使部分非骨架鋁或孔道內(nèi)的無定型物質(zhì)在酸洗過程中被洗脫,另一方面可能又有部分非骨架鋁補(bǔ)充至脫鋁后的骨架空位,使結(jié)晶度得以保持[14-15]。

圖1 檸檬酸處理前后催化劑的XRD圖Fig.1 XRD results of catalysts before and after citric acid treatment

表1的XRF結(jié)果顯示,經(jīng)檸檬酸處理焙燒后催化劑表面無新增氧化物生成,與空白樣相比,酸處理后樣品上Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨酸濃度增大逐漸降低,這說明檸檬酸處理對催化劑具有明顯脫鋁效果。有文獻(xiàn)指出檸檬酸可以使Hβ分子篩在Si(2Al)位發(fā)

生骨架脫鋁,但同時又會在Si(0Al)位發(fā)生微弱的骨架補(bǔ)鋁,最終導(dǎo)致Si(0Al)、Si(1Al)及Si(2Al)配位數(shù)發(fā)生變化,分子篩結(jié)構(gòu)硅鋁比增大[16]。

表1 催化劑相對結(jié)晶度及主要元素含量

2.2 吸附-脫附曲線與孔結(jié)構(gòu)

分子篩具有特殊孔結(jié)構(gòu),這對催化活性和選擇性都有影響,是反應(yīng)中至關(guān)重要的參數(shù)。

上述樣品的吸附-脫附曲線和孔徑分布情況如圖2所示,孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表2中。

圖2 催化劑BET吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.2 BET adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of catalysts

催化劑比表面積S/(m2·g-1)S總S微孔S外表面孔容V/(cm3·g-1)V總V微孔V介孔孔徑D/nmD平均D介孔空白樣381.53155.60225.940.4270.0740.3574.4745.4850.3CA401.44201.68199.760.5670.0970.4815.6538.0680.7CA412.59217.44195.150.6400.1040.5436.2009.7061.1CA415.10233.40181.700.6670.1120.5626.42810.8381.5CA418.68224.35194.330.6800.1080.5776.49810.750

從吸附-脫附曲線可知,所有樣品都出現(xiàn)典型的Ⅳ型吸附等溫線(IUPAC分類),存在回滯環(huán)但環(huán)后沒有飽和吸附平臺,因此應(yīng)歸屬于H2型回滯環(huán)(IUPAC分類),暗示所有樣品上都存在微介孔結(jié)構(gòu)。圖2顯示檸檬酸處理使樣品吸附量隨酸濃度增大逐漸上升,回滯環(huán)也規(guī)律性的逐層變窄,吸附-脫附曲線趨于平行,這暗示檸檬酸處理使催化劑孔容增大,孔分布逐漸變寬。從孔徑分布圖可知樣品經(jīng)檸檬酸處理后孔數(shù)量明顯增多,最可幾孔徑也由6.4 nm逐漸增大至11 nm。

表2結(jié)果與圖2對應(yīng),樣品經(jīng)檸檬酸處理后,除外表面積有少許下降外,比表面積、孔容和孔徑均顯著增大。S微孔和V微孔同時增大暗示著檸檬酸處理使樣品表面生成大量新孔,這可能是由于酸處理脫鋁過程中有部分晶內(nèi)懸掛鍵重新架鍵成橋,將原有部分大孔變成數(shù)個微孔,微孔數(shù)量增加[17]。從S外表面降低和V介孔增大可以推測,樣品上有部分介孔孔壁在酸處理中不穩(wěn)定發(fā)生坍塌,孔道相聯(lián)通形成二次孔,改變了催化劑的孔分布梯度,同時起到擴(kuò)孔作用。

2.3 酸性質(zhì)

不同催化體系對酸性的要求是不同的,因此需要針對反應(yīng)適度調(diào)變酸性。

利用氨氣程序升溫脫附方法可以表征催化劑的酸量、酸強(qiáng)度和酸分布。圖3是檸檬酸處理前后樣品的NH3-TPD圖,其中峰位置代表酸強(qiáng)度,低溫峰代表弱酸位,高溫峰代表強(qiáng)酸位,相應(yīng)峰的峰面積代表各酸位的酸量。圖3顯示所有樣品均存在兩個明顯的脫附峰,即弱酸位和強(qiáng)酸位。將基底催化劑作為空白樣,首先,酸處理后樣品的峰面積下降,說明檸檬酸處理具有降低催化劑酸量的作用;其次,空白樣弱酸峰和強(qiáng)酸峰的位置分別在220和460 ℃附近,而酸處理后樣品的弱酸峰和強(qiáng)酸峰位置均向低溫方向移動,其中強(qiáng)酸峰偏移至中強(qiáng)酸位置,說明檸檬酸使酸強(qiáng)度降低,中強(qiáng)酸成主要酸位;酸處理后樣品弱酸面積減小和強(qiáng)酸面積增大,說明檸檬酸處理可以調(diào)變催化劑酸分布,提高強(qiáng)酸比例。當(dāng)酸濃度較低時,檸檬酸主要與樣品上原有弱酸位發(fā)生相互作用,酸量和酸強(qiáng)度受到抑制,但隨著酸處理濃度增大,由于檸檬酸的脫鋁補(bǔ)鋁作用,又在樣品表面重新

生成新的強(qiáng)酸位,使強(qiáng)酸量明顯增加。

圖3 檸檬酸處理前后催化劑的NH3-TPD圖Fig.3 NH3-TPD results of catalysts before and after citric acid treatment

吡啶-紅外光譜法可以進(jìn)一步區(qū)分催化劑上的B酸、L酸,給出更詳細(xì)的酸性質(zhì)結(jié)果。各催化劑的Py-IR譜圖如圖4所示,同時在表3中列出酸量和酸分布計算結(jié)果。實驗中將脫附溫度低于200 ℃時對應(yīng)的酸定義為總酸,吡啶脫附量代表總酸量T;而溫度高于350 ℃所對應(yīng)的酸為強(qiáng)酸,吡啶脫附量代表強(qiáng)酸量S;200～350 ℃間的酸量代表弱酸量W。由文獻(xiàn)[18-20]可知, 1 450cm-1附近是吡啶與L酸配位形成的PyAl3+特征吸收峰;1 540cm-1附近是B酸與吡啶作用形成的PyH+特征吸收峰;1 440和1 600cm-1處的吸收峰被認(rèn)為與吡啶吸附在弱的L酸位上有關(guān);而1 490和1 620cm-1代表吡啶配位在B酸和L酸的共同吸收帶。

圖4 酸處理前后催化劑Py-IR譜圖Fig.4 Py-IR spectra of catalysts before and after citric acid treatment

從酸量結(jié)果可知,檸檬酸處理使催化劑酸量下降的根本原因是L酸酸量的大幅度降低(圖4中歸屬于L酸位的1 440、1 450和1 600cm-1處特征吸收峰下降),而B酸酸量增加(圖4中歸屬于B酸位的1 490、1 540和1 620cm-1處特征吸收峰升高),尤其是強(qiáng)B酸酸量增加明顯。酸分布結(jié)果顯示,隨酸處理濃度增大,催化劑上強(qiáng)酸比例從67.62%逐漸增大至82.84%;最后從B酸、L酸比值變化情況可知,空白樣B酸中心很少,B/L低,但檸檬酸處理使弱酸位和強(qiáng)酸位上的B/L均得到明顯提高。此外,圖4中波數(shù)1 635cm-1附近存在一個歸屬于強(qiáng)B酸位的新吸收峰,而且該峰強(qiáng)度隨酸處理濃度的增大呈先增強(qiáng)后減弱趨勢,其中樣品1.1CA的新B酸峰最強(qiáng)。

表3 檸檬酸改性催化劑上的吡啶紅外表征結(jié)果

2.4 低溫醚化性能評價

在醇烯比0.8、壓力1 MPa、空速1 h-1條件下,考察各樣品上產(chǎn)物TAME收率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢,結(jié)果如圖5所示?？瞻讟釉跍囟葹?0 ℃時活性達(dá)到最大,此時異戊烯轉(zhuǎn)化率為48.07%,選擇性為98.48%,產(chǎn)物收率低于50%,說明空白樣的醚化活性和低溫活性都較差。經(jīng)檸檬酸改性后樣品的產(chǎn)物收率均在60 ℃時即達(dá)極值,證明檸檬酸處理可以有效改善催化劑的低溫醚化活性。此外,在最佳溫度60 ℃時,催化劑活性隨檸檬酸濃度增大呈先增大后降低趨勢,其中經(jīng)1.1 mol/L檸檬酸處理的樣品低溫醚化活性最佳,異戊烯轉(zhuǎn)化率為65.87%,選擇性為98.66%,TAME收率可達(dá)64.99%,由此可以確定試樣1.1CA是較理想的醚化催化劑。

圖5 TAME收率隨溫度的變化趨勢Fig.5 TAME yield of catalysts with temperature change

結(jié)合醚化評價和表征結(jié)果可知,檸檬酸處理對催化劑晶體結(jié)構(gòu)、硅鋁比、孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)均有影響,其中對孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的影響較大。一方面,酸處理使催化劑比表面積和孔徑顯著增大,孔道結(jié)構(gòu)變豐富,這可以為醚化反應(yīng)提供更多活性中心,改善催化劑對反應(yīng)物的吸附能力,而且有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散,降低失活速率,提高催化劑穩(wěn)定性,為反應(yīng)提供優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)。另一方面,檸檬酸處理在保證催化劑具有較高酸量的前提下,適度提高了對醚化有利的中強(qiáng)酸比例和B酸中心數(shù),為反應(yīng)提供了有利的酸環(huán)境,這也是提高催化劑低溫醚化活性的關(guān)鍵。

2.5 工藝參數(shù)優(yōu)化

以樣品1.1CA為研究對象,選擇對醚化反應(yīng)影響較大的3個主要參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

2.5.1 反應(yīng)溫度

圖5中已經(jīng)給出試樣1.1CA的醚化活性隨溫度的變化趨勢。醚化反應(yīng)是放熱可逆反應(yīng),同時受動力學(xué)和熱力學(xué)影響,低溫時動力學(xué)因素占主導(dǎo),醚化活性隨溫度升高而增大,但后續(xù)主要受熱力學(xué)影響,溫度升高醚化活性反而下降,而且溫度過高時烯烴聚合、甲醇脫水等副反應(yīng)劇烈,選擇性降低。由圖5可知,該催化劑最適宜的反應(yīng)溫度為60 ℃。

2.5.2 醇烯摩爾比

在溫度60 ℃、壓力1 MPa、空速1 h-1的條件下,考察醇烯摩爾比對醚化活性的影響情況,結(jié)果見圖6。

圖6 醇烯比對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig.6 Effect of alcohol/olefin on conversions and selectivity

醚化反應(yīng)是可逆反應(yīng),醇烯比增大,意味著甲醇初始濃度增加,對正反應(yīng)有利,但當(dāng)醇烯比大于1.0后異戊烯轉(zhuǎn)化率反而下降。這可能由于催化劑對甲醇具有較強(qiáng)吸附能力,過多甲醇會增加擴(kuò)散阻力,而且過量甲醇有可能會吸附在活性中心上,使催化劑活性減弱。此外,醇烯比過高也會造成甲醇浪費和副產(chǎn)物增加,不利于分離回收。因此,選擇適宜的醇烯比為1.0。

2.5.3 體積空速

在溫度60 ℃,壓力1 MPa,醇烯比1.0條件下,考察體積空速對醚化活性的影響情況,結(jié)果見圖7?？账僭龃?原料在催化劑上停留時間短,正副反應(yīng)都不充分,使正副反應(yīng)轉(zhuǎn)化率都降低,選擇性略有增加,為提高醚化活性需適度降低空速,但空速過低又會使反應(yīng)效率下降。從圖7可知,當(dāng)空速小于1 h-1時,繼續(xù)降低空速對提高醚化活性的作用已經(jīng)明顯減弱,因此選擇適宜空速為1 h-1。

圖7 空速對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig.7 Effect of space velocity on isoamylene conversions and selectivity

2.6 催化劑穩(wěn)定性

在最佳反應(yīng)條件下對試樣1.1CA進(jìn)行240 h長周期實驗,考察催化劑壽命及可再生性,結(jié)果如圖8所示。

圖8 催化劑穩(wěn)定性結(jié)果Fig.8 Results of catalyst life test

試樣經(jīng)240 h連續(xù)運轉(zhuǎn)后,異戊烯轉(zhuǎn)化率由最初的68.5%緩慢降至54.57%。活性降低原因主要是存在少量的烯烴低聚生成大分子物質(zhì)致使孔道堵塞。因此,將240 h運轉(zhuǎn)后的樣品在550 ℃下焙燒4 h進(jìn)行再生,結(jié)果顯示催化劑經(jīng)再生后異戊烯轉(zhuǎn)化率可恢復(fù)至64.23%,醚化活性基本得到恢復(fù),證明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可再生性。

3 結(jié) 論

(1)檸檬酸處理對催化劑晶體結(jié)構(gòu)無破壞作用,甚至可以提高晶體穩(wěn)定性;比表面積、孔容和孔徑均有所增大,為醚化反應(yīng)提供了適宜的孔結(jié)構(gòu);催化劑酸量和酸強(qiáng)度雖有所下降,但對醚化反應(yīng)有利的中強(qiáng)酸比例和B酸中心數(shù)明顯增加。

(2)經(jīng)1.1 mol/L檸檬酸處理后的樣品具有最佳低溫醚化活性。在溫度60 ℃、壓力1 MPa、醇烯比1.0,空速1 h-1的最優(yōu)工藝條件下,異戊烯轉(zhuǎn)化率為68.5%,選擇性為97.09%,產(chǎn)物TAME收率可達(dá)66.5%。催化劑穩(wěn)定性研究結(jié)果表明,該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可再生性。

[1] SOTO R, FITE C, RAMIREZ E, et al. Equilibrium conversion, selectivity and yield optimization of the simultaneous liquid-phase etherification of isobutene and isoamylenes with ethanol over AmberlystTM35[J]. Fuel Processing Technology, 2016,142:201-211.

[2] ZHAO Weiqin, YI Chunhai, YANG Bolun, et al. Etherification of glycerol and isobutylene catalyzed over rare earth modified Hβ-zeolite[J]. Fuel Processing Technology, 2013,112:70-75.

[3] GONZALEZ M D, CESTEROS Y, SALAGRE P. Establishing the role of Br??nsted acidity and porosity for the catalytic etherification of glycerol with tert-butanol by modifying zeolites[J]. Applied Catalysis A: General, 2013,450:178-188.

[4] SAXENA S K, Al-MUHTASEB A H, VISWANADHAM N. Enhanced production of high octane oxygenates from glycerol etherification using the desilicated BEA zeolite[J]. Fuel, 2015, 159: 837-844.

[5] MA Jun, TIAN Yanwen, DAI Dan, et al. Etherification performance of transition metals modified β-zeolite catalyst [J]. Petroleum Science and Technology, 2005,23(9/10):1083-1090.

[6] COLLIGNON F, PONCELET G. Comparative vapor phase synthesis of ETBE from ethanol and isobutene over different acid zeolites[J]. Journal of Catalysis, 2001,202:68-77.[7] HU Tingfang, CHEN Jinpeng, WANG Haiyan, et al. Influence of shaped and modified Hβ zeolite on etherification of FCC light gasoline[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2006,94(1/2/3):283-287.

[8] COLLIGNON F, LOENDER R, MARTENS J A, et al. Liquid phase synthesis of MTBE from methanol and isobutene over acid zeolites and Amberlyst-15[J]. Journal of Catalysis, 1999,182:302-312.

[9] HU Tingfang, CHEN Jinpeng, WANG Haiyan, et al. Influence of shaping condition on etherification performanceof Hβ zeolite[J]. Petroleum Science and Technology, 2006,24(12):1477-1484.

[10] XIAO Ling, MAO Jingbo, ZHOU Jinxia, et al. Enhanced performance of HY zeolites by acid wash for glycerol etherification with isobutene[J]. Applied Catalysis A: General, 2011,393:88-95.

[11] GONZALEZ M D, SALAGRE P, MOKAYA R, et al. Tuning the acidic and textural properties of ordered mesoporous silicas for their application as catalysts in the etherification of glycerol with isobutene[J]. Catalysis Today, 2014,227:171-178.

[12] CABANAS A, DARR J A, LESTER E, et al. A continuous and clean one-step synthesis of nano-particulate CeZrO solid solutions in near-critical water[J]. Chemical Communications, 2000,144:901-902.

[13] TREACY M M J, HIGGINS J B. Collection of simulated XRD powder patterns of zeolites[M]. Amsterdam: Elsevier, 2001:80-81.

[14] LE VAN MAO R, LE S T, OHAYON D, et al. Modification of the micropore characteristics of the desilicated ZSM-5 zeolite by thermal treatment[J]. Zeolites, 1997,19(4):270-278.

[15] 王國良,劉金龍,李樹本. 改善β沸石水熱穩(wěn)定性的研究[J]. 催化學(xué)報,2002,23(3):231-234.

WANG Guoliang, LIU Jinlong, LI Shuben. Study on improving hydrothermal stability of β zeolite[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2002,23(3):231-234.

[16] XIE Z, CHEN Q, ZHANG C, et al. Influence of citric acid treatment on the surface acid properties of zeolite Beta[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2000,104(13):2853-2859.

[17] 劉欣梅,閻子峰. 檸檬酸對USY分子篩的化學(xué)改性研究[J]. 化學(xué)學(xué)報,2000,58(8):1009-1014.

LIU Xinmei, YAN Zifeng. Modification of USY zeolites with citric acid[J]. Acta Chimica Sinica, 2000,58(8):1009-1014.

[18] XIE Z, BAO J, YANG Y, et al. Effect of treatment with NaAlO2solution on the surface acid properties of zeolite[J]. Journal of Catalysis, 2002,205:58-66.

[19] ZHENG Y, WANG X, LI Z, et al. Study of the reaction of tetramethyltin with Hβ zeolite[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2005,690:3187-3192.

[20] MATSUURA H, KATADA N, NIWA M. Additional acid site on HZSM-5 treated with basic and Acidic solutions as detected by temperature-programmed desorption of ammonia[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2003,66(2/3):283-296.

(編輯 劉為清)

Improvement of the low-temperature etherification activity of Hβ zeolite by citric acid treatment

YAN Ximing, KE Ming, SONG Zhaozheng, JIANG Qingzhe, YU Pei

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessinginChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

Regarding the defect of low etherification activity of Hβ zeolite at low temperature, the citric acid treatment was adopted to improve its activity. The influence of citric acid on the crystal structure, silicon aluminum ratio, pore structure and acid property were characterized by XRD, XRF, BET, NH3-TPD, and Py-IR, through which the optimum etherification catalyst was selected, and the processing parameters and the catalyst stability were investigated. The results show that citric acid treatment has no effect on the crystal structure, and even can improve the stability of the crystal. The silicon aluminum ratio, specific surface area, pore volume and pore size increase significantly, which provide a proper pore structure for etherification. The acidity and acid strength decrease slightly, but the number of strong acid and Br?nsted acid site increases significantly, which is good for etherification. It is also found that the highest conversion of isoamylene could reach 68.5% and the yield of TAME is 66.5% at 60 ℃, 1.0 MPa, 1h-1and a 1.0 molar ratio of methanol to isoamylene. And this catalyst presents good stability and regeneration.

etherification; citric acid; low-temperature activity; Hβ molecular sieve; methyl tert-amyl ether

2016-01-11

國家自然科學(xué)基金項目(21276276)

顏曦明(1984-)，女，博士研究生，研究方向為石油與天然氣催化轉(zhuǎn)化。 E-mail：yanximing123456@163.com。

柯明(1963-)，男，教授，研究方向為油品精制工藝及催化劑。E-mail：keming@cup.edu.cn。

1673-5005(2016)04-0154-07

10.3969/j.issn.1673-5005.2016.04.021

O 643.36

A

顏曦明,柯明,宋昭崢,等.檸檬酸改善Hβ沸石低溫醚化活性研究[J].中國石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2016,40(4)：154-160.

YAN Ximing, KE Ming, SONG Zhaozheng, et al. Improvement of the low-temperature etherification activity of Hβ zeolite by citric acid treatment[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2016,40(4):154-160.