孔祥軍,李福起,楊維才,范維玉,姚　艷,劉娜娜,羅　輝

(1.中國石油大學重質油國家重點實驗室,山東青島 266580; 2.中海油(青島)重質油加工工程技術研究中心有限公司,山東青島 266500; 3.黃島區(qū)實驗中學,山東青島 266400)

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微表處用改性咪唑啉型瀝青乳化劑的合成及性能評價

孔祥軍1,李福起2,楊維才3,范維玉1,姚艷1,劉娜娜1,羅輝1

(1.中國石油大學重質油國家重點實驗室,山東青島 266580; 2.中海油(青島)重質油加工工程技術研究中心有限公司,山東青島 266500; 3.黃島區(qū)實驗中學,山東青島 266400)

以分子結構設計為基礎,通過合成多頭親水活性基團、接枝改性增加咪唑啉型乳化劑的空間位阻,采用月桂酸、四乙烯五胺和丙烯酸甲酯為原料,利用在線紅外監(jiān)測咪唑啉中間體的官能團變化,合成改性咪唑啉型微表處用慢裂快凝型乳化瀝青乳化劑,并對其進行性能評價。結果表明:合成的乳化劑性能優(yōu)異,臨界膠束濃度為23.99 μg/g,在臨界膠束濃度下表面張力為24.36 mN/m;用該乳化劑制備的乳化瀝青顆粒均勻,體積平均粒徑為3.09 μm,乳化劑用量為1.5%時乳化瀝青各項指標均滿足微表處用乳化瀝青的技術要求,與石料的可拌和時間達206 s。

乳化劑; 乳化瀝青; 慢裂快凝; 微表處

引用格式:孔祥軍,李福起,楊維才,等.微表處用改性咪唑啉型瀝青乳化劑的合成及性能評價[J].中國石油大學學報(自然科學版),2016,40(2):140-146.

KONG Xiangjun,LI Fuqi,YANG Weicai,et al.Synthesis and performance evaluation of modified imidazoline asphalt emulsifier for micro-surfacing[J].Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science),2016,40(2):140-146.

微表處是修復道路車轍及其他多種路面病害最經(jīng)濟有效的手段之一[1-3]。微表處用乳化瀝青要求為陽離子型[4-12],與集料要有足夠的可拌和時間,還要在攤鋪后能迅速破乳成型,快速開放交通。目前微表處用乳化瀝青大多存在可拌和時間短、對不同瀝青及集料適應性差、慢裂性能難以保證等問題,嚴重影響微表處施工質量和進度[13-14]。咪唑啉型瀝青乳化劑具有良好的乳化能力,李莉等[15]采用環(huán)烷酸和乙二胺合成了咪唑啉陽離子瀝青乳化劑,李穩(wěn)宏[16]等采用脂肪酸與二乙烯三胺制備了SM型陽離子咪唑啉瀝青乳化劑,但上述均限于普通乳化瀝青。孔祥軍等[17]采用含空間位阻基團的有機酸合成咪唑啉型乳化劑,獲得了較好的慢裂快凝效果。筆者在對乳化劑原料及乳化劑結構進行分子模擬及其親油親水特性研究的基礎上,以月桂酸與四乙烯五胺合成咪唑啉中間體,以丙烯酸甲酯對咪唑啉中間體進行接枝改性合成微表處用乳化瀝青乳化劑,通過所合成乳化劑分子結構中多個親水基團、以及接枝改性后增加對極性基團空間位阻的作用,進一步延長乳化瀝青微粒在集料表面的吸附破乳時間,以更好地滿足慢裂快凝性能的要求。

1　實　驗

1.1試劑和儀器

試劑:四乙烯五胺、月桂酸、鹽酸、二甲苯、無水乙醇、丙烯酸甲酯,均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn);基質瀝青為某AH-90瀝青;SBR膠乳固含量為60%。

儀器:雷磁PHS-3C型pH計;React IR IC10在線紅外光譜測試系統(tǒng);Dataphysics DCAT21型表面張力儀;德國HerberPink膠體磨;LS-POP(6)型激光粒度儀。

1.2實驗方法

1.2.1乳化劑的合成

將摩爾比為1∶1.05的月桂酸、四乙烯五胺加入到反應器中,加入一定量攜水劑二甲苯,攪拌升溫回流,在回流溫度下發(fā)生酰胺化反應,反應一定時間后,將二甲苯蒸出,抽真空至真空度為0.096 MPa升溫至240 ℃進行環(huán)化反應一定時間,制得咪唑啉中間體。咪唑啉合成反應過程中采用React IR IC10在線紅外光譜系統(tǒng)進行監(jiān)測。

將與咪唑啉中間體摩爾比1∶1.1的丙烯酸甲酯配制質量分數(shù)為50%的乙醇溶液,緩慢滴加入咪唑啉中,40 ℃攪拌條件下反應12 h,反應結束后,減壓蒸出乙醇和未反應的丙烯酸甲酯,得到產(chǎn)物。

乳化劑合成的反應方程見圖1。

將產(chǎn)物配成不同濃度的水溶液,測定其表面張力。

圖1　乳化劑的合成反應Fig.1　Synthetic reaction of emolsifiers

1.2.2乳化瀝青制備

配制一定濃度的乳化劑水溶液400 g,加入SBR膠乳,加熱至40～60 ℃,攪拌使其溶解,調節(jié)pH值至2。稱取600 g瀝青,加熱至135 ℃。啟動膠體磨,將乳化劑水溶液注入膠體磨中,再緩慢將瀝青倒入膠體磨中進行剪切、乳化1 min得乳化瀝青。

1.2.3乳化瀝青性能測試

參照交通部JTJ052-2000《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》中BCR型乳化瀝青技術指標要求,對制備的乳化瀝青進行篩上剩余量、電荷、恩格拉黏度、蒸發(fā)殘留物含量、蒸發(fā)殘留物性質(針入度、軟化點、延度、溶解度)和貯存穩(wěn)定性測試。

參照交通部JTJ052-2000《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》中T0659-1993《乳化瀝青與礦料的拌和試驗》,測定乳化瀝青與礦料的可拌和時間。

2　結果分析

2.1咪唑啉的合成

咪唑啉的合成裝置見圖2,反應過程中在線紅外三維譜圖見圖3。

圖2　乳化劑合成裝置示意圖Fig.2　Experimental device for emulsifier synthesis

圖3　紅外三維譜圖Fig.3　Three-dimensional stack plot of IR spectra

圖3中x軸為波數(shù),y軸為吸收強度,z軸為時間,從紅外三維譜圖中觀察某特定波數(shù)的吸收峰隨時間的變化情況,圖中峰面積的變化可以代表物質濃度的變化。

2.1.1酰胺化反應

咪唑啉合成反應分為酰胺化反應和環(huán)化反應[18],其中酰胺化反應在攜水劑回流條件下進行,通過計量反應生成的水來判斷反應進程,由生成水計算反應轉化率隨時間的變化趨勢,結果見圖4。

由圖4可知,隨著反應的進行,反應生成的水不斷由攜水劑攜帶出反應體系,轉化率逐漸升高,當反應進行到3.5 h后,轉化率隨時間的變化曲線趨于平緩,說明酰胺化階段基本完成,此時蒸出攜水劑二甲苯,開始升溫至環(huán)化溫度進行環(huán)化反應。

2.1.2環(huán)化反應

圖4　酰胺化轉化率隨反應時間的變化Fig.4　Variation of plot of conversion with reaction time

圖5　吸收曲線Fig.5　Absorbance curves

2.2咪唑啉改性

反應結束后減壓蒸出乙醇和未反應的丙烯酸甲酯,得到產(chǎn)物,收率為98.06%。產(chǎn)物紅外譜圖見圖6。

圖6　改性咪唑啉的紅外光譜圖Fig.6　Infrared spectrum of modified imidazoline

2.3乳化劑表面活性的測定

將上述制備的咪唑啉乳化劑配制不同濃度的水溶液,測定25 ℃下表面張力σ,以σ對lg c作圖,如圖7所示。

從圖7看出,曲線存在一拐點,在lgc=-4.62處,即臨界膠束濃度(CMC)為23.99μg/g,同時測得在此濃度下的表面張力σCMC為24.36mN/m。本文合成的改性咪唑啉型瀝青乳化劑臨界膠束濃度較小,降低水溶液表面張力的能力較強,表面活性高。

圖7　乳化劑表面張力隨濃度的變化曲線Fig.7　Variety of lgc with γ of asphalt emulsifier

2.4乳化劑的應用性能

2.4.1乳化劑乳化性能

以合成的乳化劑分別配制1.00%、1.25%、1.50%、1.75%和2.00%的水溶液,考察乳化劑用量對乳化瀝青貯存穩(wěn)定性的影響。乳化瀝青制備條件為:瀝青AH-90,瀝青用量60.0%,SBR用量3.0%,瀝青溫度135.0 ℃,皂液溫度55.0 ℃,皂液pH值2.0。

乳化劑用量對乳化瀝青貯存穩(wěn)定性的影響見表1。

表1　乳化劑用量對乳化瀝青貯存穩(wěn)定性的影響

從表1看出,當乳化劑用量在1.25%以上時,乳化瀝青1 d和5 d的貯存穩(wěn)定性可以滿足指標要求(1 d貯存穩(wěn)定性小于1.0%,5 d貯存穩(wěn)定性小于5.0%),當乳化劑用量大于1.50%后,乳化瀝青的貯存穩(wěn)定性變化不大。在乳化瀝青體系中,乳化劑在瀝青和水的界面上定向排列,產(chǎn)生界面吸附現(xiàn)象,乳化瀝青貯存穩(wěn)定性與乳化劑分子在微粒表面的吸附量有關,隨著在乳化瀝青分散體系中乳化劑濃度的增加,乳化劑在油水界面上的吸附量先逐漸增大而后由于達到吸附飽和趨于穩(wěn)定,因此在乳化瀝青的貯存穩(wěn)定性亦呈現(xiàn)相同的趨勢。綜合考慮成本和乳化瀝青性能,確定乳化劑用量為1.50%。

乳化劑用量1.50%時制備的乳化瀝青的粒度分布如圖8所示。

圖8　乳化瀝青粒度分布Fig.8　Particle size distribution of asphalt emulsion

由圖8看出,乳化瀝青體系中瀝青微粒呈正態(tài)分布,體積平均粒徑D(4,3)為3.09 μm,D90為4.87 μm,即累積分布值為90%的粒徑在4.87 μm以內,說明所制備的乳化瀝青顆粒分布均勻細膩,形成的瀝青微粒主要介于2～5 μm,瀝青相分散均勻,粒徑分布窄,瀝青微粒間不易相互碰撞聚并而導致破乳,因此穩(wěn)定性良好。

2.4.2乳化瀝青性能

對照微表處用乳化瀝青的技術指標要求,乳化劑用量1.50%所制備的乳化瀝青各項性能指標測定結果見表2。從表2看出,所制備的乳化瀝青滿足微表處用乳化瀝青的各項指標指標要求。

表2　微表處用乳化瀝青性能指標測定結果

2.4.3可拌和時間

對制備的乳化瀝青進行拌和試驗,礦料級配采用公路瀝青路面施工技術規(guī)范JTGF40-2004中微表處MS-3型級配組成,級配曲線如圖9所示。拌和試驗條件為:油石比(瀝青占礦料的比例)7.2%,填料用量2.0%,外加水量6.0%,拌和試驗溫度25.0 ℃。

圖9　微表處混合料級配曲線Fig.9　Asphalt mixture grading curves for micro-surfacing

拌和試驗結果表明,在相同的拌和試驗條件下,由改性咪唑啉型乳化劑制備的乳化瀝青與集料的可拌和時間為206 s,遠大于微表處用乳化瀝青的指標要求(120 s),乳化瀝青與集料的配伍性良好,攤鋪后試樣呈黑色,石料與瀝青裹覆良好。

2.5改性咪唑啉型乳化劑慢裂快凝機理

在乳化瀝青體系中,瀝青乳化劑作為兩親分子,其親油基插入瀝青微粒,親水基插入水相,從而在瀝青和水的界面形成界面吸附膜。在乳化過程中,界面膜的形成降低了界面張力,同時排布在界面膜外層的乳化劑親水基與水分子以氫鍵方式締合在一起,形成水合層。通常親水基越多,親水性越強,則締合的水分子就越多,水合層越厚且牢固。當陽離子乳化瀝青與石料拌合時,乳液中游離的乳化劑分子首先向石料表面吸附,其次界面膜中的乳化劑親水基向石料表面定向吸附發(fā)生重新排布,由此在乳化劑分子牽引下瀝青微粒向石料表面靠近,原有的界面膜破裂,瀝青微粒產(chǎn)生形變裹覆于石料表面[19]。在此過程中,界面膜上的水合層起到緩沖作用。

本文中研究的改性咪唑啉型乳化劑親水基為多胺基基團,親水基數(shù)量多,親水性強,形成的水合層牢固,乳化瀝青與石料拌和時界面膜不易破裂;其次,多胺基的親水基形成多頭親水活性基團,當與石料接觸時,部分胺基上的陽離子電荷被中和,而剩余部分頭基仍然保留陽離子性,此時由于庫侖力靜電排斥作用,在石料表面優(yōu)先吸附的乳化劑分子與乳化瀝青微粒界面膜上的乳化劑分子產(chǎn)生排斥,從而有效延緩乳化劑極性基團與石料的接觸過程;此外,經(jīng)丙烯酸甲酯改性后的咪唑啉乳化劑分子,親水基端的空間位阻增加,降低了親水基與石料直接接觸的機會，進一步延緩了與石料的接觸過程、延長了可拌和時間,從而使乳化瀝青具有優(yōu)異的慢裂快凝性能。

3　結　論

(1)以月桂酸、四乙烯五胺和丙烯酸甲酯為原料合成的改性咪唑啉型瀝青乳化劑具有高表面活性、低臨界膠束濃度(23.99 μg/g)和低表面張力(24.36 mN/m)的特點。用該乳化劑制備的乳化瀝青粒度小(3.09 μm)、顆粒均勻、貯存穩(wěn)定性好。

(2)制備的陽離子乳化瀝青各項指標均滿足微表處用乳化瀝青的技術要求,可拌和時間長達206 s。

(3)用丙烯酸甲酯對咪唑啉中間體進行接枝改性,可增加含氮極性基團周圍的空間位阻,延長乳化瀝青微粒在集料表面的吸附破乳時間,利用乳化劑分子結構中的多個親水基端對乳化瀝青破乳速度的延緩作用,使乳化瀝青具有優(yōu)異的慢裂快凝性能。

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(編輯劉為清)

Synthesis and performance evaluation of modified imidazoline asphalt emulsifier for micro-surfacing

KONG Xiangjun1,LI Fuqi2,YANG Weicai3,FAN Weiyu1,YAO Yan1,LIU Nana1,LUO Hui1

(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China;2.CNOOC(Qingdao)Heavy Oil Processing Engineering Research Center,Qingdao 266500,China;3.Huangdao Experimental Middle School,Qingdao 266400,China)

On the basis of molecular structure design,the steric hindrance of modified imidazoline emulsifier was enhanced through synthesized multiple hydrophilic groups and graft modification.The modified imidazoline with slow-breaking and quick-setting performance for micro-surfacing was prepared using the lauric acid,tetraethylenepentamine and methyl acrylate,in which the online infrared spectrometer was used to track the characteristic absorption peak changes during the synthesis process.The results show that the synthesized emulsifier presents good surface activities,showing CMC of 23.99 μg/g and the surface tension of 24.36 mN/m.The prepared asphalt emulsion has uniform particles of 3.09 μm.It also meets the technical requirements for micro-surfacing at the emulsifier dosage of 1.5%,in which the mixing time with aggregate can reach 206 s.Keywords:emulsifier; asphalt emulsion; slow-breaking and quick-setting; micro-surfacing

2015-09-27

中國海洋石油公司科技項目子項目(YQQD-FC/2014-0029)

孔祥軍(1982-),男,博士研究生,研究方向為精細化工與瀝青材料。E-mail:kongxiangjun1982@163.com。

范維玉(1957-),男,教授,博士,博士生導師,研究方向為精細化工與瀝青材料。E-mail:fanwyu@upc.edu.cn。

1673-5005(2016)02-0140-07doi:10.3969/j.issn.1673-5005.2016.02.018

TE 626.86

A