郭　寧,李學(xué)佼,侯影飛,李春虎

(1.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島 266100; 2.中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室,山東青島 266580)

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石油焦預(yù)氧化及多孔碳的制備

郭寧1,2,李學(xué)佼2,侯影飛2,李春虎1

(1.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島 266100; 2.中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室,山東青島 266580)

以石油焦和含油污泥為原料,在活化劑的作用下共同熱解制備多孔活性炭材料。將得到的多孔碳進(jìn)行碘吸附值、苯吸附值、BET等測定,確定多孔碳的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。研究硝酸預(yù)處理石油焦對多孔碳性能的影響以及微波功率和微波輻照時間對多孔碳的影響。結(jié)果表明:經(jīng)硝酸氧化處理所得的活性炭吸附性能明顯提高;微波功率越高對物料的活化作用越好,經(jīng)微波活化的活性炭吸附性能越好;在微波功率800 W條件下,比表面積最大為1 396.91 m2/g;微波加熱時間約30 min可獲得明顯的催化效果。

石油焦; 預(yù)氧化; 含油污泥; 共熱解

引用格式:郭寧,李學(xué)佼,侯影飛,等.石油焦預(yù)氧化及多孔碳的制備[J].中國石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2016,40(2):169-173.

GUO Ning,LI Xuejiao,HOU Yingfei,et al.Peroxidation of petroleum coke and preparation of porous carbon[J].Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science),2016,40(2):169-173.

含油污泥(OS)由油、水和泥組成,為固態(tài)或半液態(tài),是一種有毒、易燃的工業(yè)廢棄物[1-2],應(yīng)加以利用[3-5]。石油焦(PC)是石油煉制過程中的重要副產(chǎn)品,常用作燃料、活性炭和生產(chǎn)電極[6-10]。石油焦微波熱解制備活性炭具有成本較低,產(chǎn)率較高的特點[12-14],筆者研究一種利用石油焦與含油污泥共同熱處理生產(chǎn)活性炭的新方法。

1　原料與方法

1.1原料

石油焦產(chǎn)自山東京博石化有限公司,粉碎至粒徑低于96 μm備用;含油污泥取自孤島采油廠;活化劑為氫氧化鉀,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;氧化劑為硝酸,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

針對取自勝利油田孤島采油廠的2種含油污泥進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析,結(jié)果見表1、2。

表1　石油焦和含油污泥的工業(yè)分析

表2　樣品的基本元素分析

1.2活性炭的制備

將石油焦用不同濃度的硝酸在50 ℃ 下浸泡攪拌120 min,放入烘箱干燥;然后以含油污泥∶石油焦∶KOH=1∶4∶10混合均勻,放入微波管式加熱爐以不同功率進(jìn)行加熱活化。實驗流程見圖1。

圖1　實驗設(shè)備流程Fig.1　Flow chart of experimental equipment

1.3活性炭的表征方法

對活性炭采用多種手段進(jìn)行性能表征,其中,用TG-DTG分析石油焦的熱解反應(yīng);碘吸附值可以表明1.0 nm孔徑微孔的發(fā)達(dá)程度;苯吸附值可表明中孔的發(fā)達(dá)程度;BET表征活性炭的比表面積和孔分布;SEM表征活性炭的表面形態(tài);FTIR對比反應(yīng)前后官能團變化。

2　結(jié)果分析

2.1熱重-差熱

圖2所示為石油焦在氮氣氣氛下的TG及DTG曲線。石油焦起始階段就開始有失重,這是由于原料中水分的損失造成的,隨后石油焦開始發(fā)生熱解反應(yīng),有熱解氣體產(chǎn)生,溫度超過170 ℃,開始釋放出二氧化碳、一氧化碳等,在 270 ℃ 分解產(chǎn)生焦油、甲醇以及其他可能占據(jù)孔道的物質(zhì)。在 300～900 ℃,石油焦隨著溫度的升高有較大的質(zhì)量損失,但失重趨勢并不呈線性,其中在 500～600 ℃失重速率最大,主要是由于石油焦的揮發(fā)分的分解,大多數(shù)的非碳元素(如氧和氫)以揮發(fā)性氣體的形式釋放,直至800～1 000 ℃高溫階段仍有質(zhì)量損失,但失重速率放緩,寬的失重溫度范圍說明石油焦中含有熱穩(wěn)定性不同的結(jié)構(gòu),但為了獲得較大的表面積,較高的活化溫度是必要的。

圖2　石油焦的TG-DTG譜圖Fig.2　TG-DTG spectrum of petroleum coke

2.2活性炭性能影響因素

2.2.1硝酸濃度

分別用濃度為0.5、1.0、2.0和3.0 mol/L的硝酸對石油焦進(jìn)行氧化處理,與含油污泥和KOH混合后,在微波功率為900 W的管式微波爐中活化60 min,得到的活性炭碘吸附值和苯吸附值見表3。

表3　不同濃度硝酸氧化的石油焦-油泥基活性炭吸附結(jié)果

由表3看出,濃硝酸作為強氧化劑,對石油焦-油泥裂解活性炭的質(zhì)量有著非常明顯的影響。隨著濃硝酸濃度的增加,所制得的活性炭的吸附能力反而下降,即碘吸附值以及苯吸附值都呈現(xiàn)下降的趨勢。當(dāng)硝酸的濃度為1.0 mol/L時,活性炭的性能最好,碘吸附值為1 104.21 mg/g,苯吸附值為270 mg/g。

硝酸預(yù)氧化石油焦對活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響如表4所示。由表4 可知,活性炭的比表面積隨硝酸濃度的增加先增大后減小,總孔容隨硝酸濃度的增加而增加。氧化石油焦-油泥基活性炭在氧化劑硝酸的摩爾濃度為1.0 mol/L時,比表面積達(dá)到最大值,達(dá)到2 097 m2/g,平均孔徑最小,為1.95 nm;微孔率最大,為91.98%。微孔率高的活性炭比表面積比較大,這與BET測試結(jié)果相一致。與未經(jīng)處理的石油焦所得的活性炭相比,經(jīng)硝酸氧化處理所得的活性炭吸附性能明顯提高。

表4　不同濃度硝酸氧化石油焦對活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響

圖3為不同濃度HNO3預(yù)氧化石油焦-油泥基活性炭的吸附等溫線?？梢钥闯?曲線都為Ⅰ型等溫線,所得到的多孔碳材料都為微孔型材料。硝酸濃度為1.0 mol/L時,飽和吸附量與硝酸濃度為0.5 mol/L時的飽和吸附量相當(dāng),但比表面積卻高出許多。據(jù)文獻(xiàn)[15]報道,濃硝酸作為一種氧化劑,雖然對石油

圖3　不同濃度HNO3預(yù)氧化石油焦-油泥基活性炭的吸附等溫線Fig.3　Adsorption isotherms of AC with petroleum coke and oily sludge preoxidized by different concentration of HNO3

焦-油泥裂解制取活性炭具有一定的促進(jìn)作用,但由于濃硝酸的強氧化性以及腐蝕性,很有可能破壞石油焦的表面結(jié)構(gòu),從而使關(guān)鍵組分失效,嚴(yán)重影響生成的活性炭的質(zhì)量。在用濃硝酸處理石油焦時,如果過量使用,不僅會造成浪費,而且會取得相反的效果,這解釋了硝酸濃度為2.0、3.0 mol/L時,活性炭的比表面積反而比1.0 mol/L的比表面積小的原因。

圖4　經(jīng)HNO3預(yù)氧化的石油焦紅外譜圖Fig.4　FTIR spectroscopy of PC and PC preoxidized by HNO3

由圖5的SEM圖可以看出,經(jīng)氧化處理的原料

圖5　不同條件下樣品的SEM圖Fig.5　SEM images of samples produced at different conditions

產(chǎn)出的活性炭形成了明顯的孔結(jié)構(gòu),有利于吸附質(zhì)通過進(jìn)入內(nèi)部,在中孔和微孔上進(jìn)行吸附。一部分的孔壁已經(jīng)坍塌,造成了孔結(jié)構(gòu)的破壞,是由于橫向活化過程造成的過度活化。

2.2.2微波功率

微波加熱的熱效應(yīng)能夠誘導(dǎo)反應(yīng)高效、迅速地發(fā)生,使加熱時間短且節(jié)約能源。微波功率是微波活化的重要影響條件,微波功率直接關(guān)系到物料的升溫速率和活化溫度,實驗表明,功率越高對物料的活化作用越好,經(jīng)微波活化的活性炭吸附性能越好。實驗改變微波功率,在不同功率下輻照60 min,含油污泥與石油焦和活化劑(KOH)的比值為1∶4∶10,即總的劑料比為2∶1。表5為不同功率下活性炭的碘吸附值和苯吸附值。

圖6為不同功率和微波加熱時間下活性炭的吸附等溫線。由圖6(a)看出,在3個功率下得到的活性炭等溫線都為Ⅰ型等溫線,說明該活性炭為微孔型材料。表6為不同微波功率對活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響,可以得出在較高功率活化下,活性炭的孔結(jié)構(gòu)相似。微孔率較高,達(dá)到88%;比表面積達(dá)到1 300～1 400 m2/g。

表5　不同微波功率下活性炭的吸附結(jié)果

圖6　活性炭的吸附等溫線Fig.6　Adsorption isotherms of AC

微波功率/W比表面積/(m2·g-1)總孔容/(cm3·g-1)平均孔徑/nm微孔率/%400831.730.4141.7987.01500927.970.6011.8787.436001064.690.5332.0086.617001285.050.7862.2588.088001396.910.7552.1988.209001360.810.7922.3384.70

2.2.3微波輻照時間

以KOH作活化劑,在700 W的微波功率條件下,實驗改變微波加熱時間,含油污泥與石油焦和活化劑(KOH)混合的比值為1∶4∶10,即總的劑料比為2∶1進(jìn)行實驗。由圖6(b)看出,當(dāng)微波加熱時間增長,活性炭的飽和吸附量隨之增多;當(dāng)微波加熱時間低于30 min時,飽和吸附量小于300 cm3/g。相對分壓在0.19左右即可飽和,說明其比表面積較低,吸附能力較弱。

表7為不同微波加熱時間對活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響?？梢钥闯?微波加熱時間的越長,所得到的多孔碳比表面積相應(yīng)增加,在15～30 min時比表面積增大明顯,增加量在800 cm2/g;在30～60 min時多孔碳的比表面積增加幅度明顯減小,只增加了約150 cm2/g。表明微波加熱時間在30 min時達(dá)到的催化效果最明顯,在30～60 min時活性炭比表面積增大帶來的效益遠(yuǎn)小于微波加熱所消耗的能源資源,所以選擇微波爐進(jìn)行熱解裂化時,將時間控制在30 min即可。

表7　不同微波加熱時間對活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響

3　結(jié)　論

(1)石油焦經(jīng)硝酸預(yù)氧化后,表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,含氧官能團明顯增加,與含油污泥共熱裂解制得的活性炭性能最好。當(dāng)硝酸濃度為1.0 mol/L時,比表面積達(dá)到2 097 m2/g,平均孔徑最小,為1.95 nm;微孔率最大,為91.98%。

(2)微波功率直接關(guān)系到物料的升溫速率和活化溫度,功率越高對物料的活化作用越好,經(jīng)微波活化的活性炭吸附性能越好。固定微波加熱時間,在微波功率800 W條件下,比表面積最大,為1 396.91 m2/g,此時微孔率為88.20%,總孔容為0.792 m3/g。延長微波加熱時間得到的多孔碳比表面積相應(yīng)增大。微波加熱時間在30 min時達(dá)到的催化效果最明顯,此時多孔碳比表面積是1 234.87 m2/g。在30～60 min時活性炭比表面積增大帶來的效益遠(yuǎn)小于微波加熱所消耗的能源資源。

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(編輯劉為清)

Peroxidation of petroleum coke and preparation of porous carbon

GUO Ning1,2,LI Xuejiao2,HOU Yingfei2,LI Chunhu1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering in Ocean University of China,Qingdao 266100,China;2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China)

The petroleum coke and oily sludge were used as precursors to prepare porous activated carbon (AC) with activator through pyrolysis.Iodine adsorption value,benzene adsorption value and Brunauer-Emmett-Teller (BET) test were conducted to determine the structural characteristics of the AC samples.And the influence of pretreated petroleum coke by Nitric acid and the microwave power,as well microwave irradiation time on the porous carbon of,were investigated.It is found that the adsorption performance of the activated carbon after nitric acid oxidation treatment is improved significantly.The higher microwave power favors the adsorptive property.The BET specific surface reaches 1 396.91 m2/g at the microwave power of 800 W.A significant catalytic effect can be obtained after microwave heating time of around 30 min.

petroleum coke; pre-oxidation; oil sludge; co-pyrolysis

2015-09-03

山東省自然科學(xué)基金項目(ZR2011EL03,ZR2012BL15);山東京博控股股份有限公司項目(12370502000031)

郭寧(1979-),女,高級工程師,博士研究生,研究方向為重質(zhì)油加工和新型炭材料。E-mail:guoningjh@sina.com。

侯影飛(1977-),男,副教授,博士,研究方向為石油與天然氣加工、膜分離和油田化學(xué)品等。E-mail:houyf@upc.edu.cn。

1673-5005(2016)02-0169-05doi:10.3969/j.issn.1673-5005.2016.02.022

O 613.7

A