羅　瑞,查　明,何　皓,高長(zhǎng)海,曲江秀，華振飛,王　軒

(1.中國(guó)石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東青島 266580;2.中國(guó)石油塔里木油田分公司勘探開發(fā)研究院,新疆庫(kù)爾勒 841000)

?

南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)特征

羅瑞1,查明1,何皓2,高長(zhǎng)海1,曲江秀1，華振飛1,王軒2

(1.中國(guó)石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東青島 266580;2.中國(guó)石油塔里木油田分公司勘探開發(fā)研究院,新疆庫(kù)爾勒 841000)

對(duì)南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖采用巖石熱解、X衍射礦物分析、掃描電鏡觀察、氮?dú)馕綔y(cè)試等實(shí)驗(yàn)方法,探討主要目的層段泥頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明,南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖具有低孔致密的儲(chǔ)層特征,部分樣品具有較高的脆性礦物含量,有利于形成裂縫網(wǎng)絡(luò);微觀孔隙類型主要包括有機(jī)質(zhì)孔隙、粒間孔、粒內(nèi)孔和微裂縫;微孔和中孔提供了絕大部分比表面積與孔體積,是氣體吸附和存儲(chǔ)的主要場(chǎng)所;泥頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)主要有細(xì)頸長(zhǎng)體的墨水瓶孔型、四面開放的平行板型,其中以有利于氣體吸附存儲(chǔ)的墨水瓶型為主;有機(jī)碳含量是控制南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖中納米級(jí)孔隙體積及其比表面積的主要內(nèi)在因素;石英含量與孔體積有較好的正相關(guān)性;脆性礦物對(duì)于孔隙有積極的建設(shè)作用;有機(jī)碳含量是影響頁(yè)巖吸附氣體能力的主要因素。

南堡凹陷; 泥頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu); 納米孔隙; 吸附

引用格式:羅瑞,查明,何皓,等.南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)特征[J].中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,40(2):23-33.

LUO Rui,ZHA Ming,HE Hao,et al.Characteristics of pore structures in Paleogene shales in Nanpu Sag[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2016,40(2):23-33.

泥頁(yè)巖油氣是指以吸附、游離或溶解等狀態(tài)賦存于泥頁(yè)巖中的油氣[1]。其與常規(guī)油氣藏最顯著的區(qū)別在于源儲(chǔ)一體,屬于自生自儲(chǔ)型油氣藏[2]。泥頁(yè)巖中發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔、粒間孔、粒內(nèi)孔等多種類型的孔隙和微裂縫,可以有效地儲(chǔ)集油氣?？紫逗土芽p決定著泥頁(yè)巖的儲(chǔ)能和產(chǎn)能,系統(tǒng)研究其孔隙結(jié)構(gòu)特征對(duì)泥頁(yè)巖油氣勘探開發(fā)至關(guān)重要。近年來(lái),南堡凹陷高尚堡地區(qū)G80-12井、灘海地區(qū)NP280井、NP288井古近系泥頁(yè)巖層段試油獲得油流,揭示了南堡凹陷在泥頁(yè)巖油氣領(lǐng)域具有一定的勘探潛力。前人對(duì)南堡凹陷泥頁(yè)巖的研究主要側(cè)重于層序地層、沉積環(huán)境與常規(guī)地球化學(xué)等方面,對(duì)泥頁(yè)巖儲(chǔ)集特征、孔隙結(jié)構(gòu)特征方面的研究較少,難以對(duì)頁(yè)巖油氣資源潛力及工業(yè)開發(fā)價(jià)值進(jìn)行有效評(píng)價(jià)。筆者針對(duì)采自南堡凹陷古近系的泥頁(yè)巖樣品,運(yùn)用巖心手標(biāo)本觀察、殘余碳分析、X衍射礦物分析、場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察、氮?dú)馕綔y(cè)試、甲烷等溫吸附測(cè)試等實(shí)驗(yàn)方法,探討泥頁(yè)巖孔隙類型劃分、孔隙結(jié)構(gòu)影響因素和吸附能力。

1　地質(zhì)背景

南堡凹陷是在華北地臺(tái)基底上發(fā)育起來(lái)的中新生代斷陷型的富油氣凹陷,區(qū)域構(gòu)造上位于黃驊坳陷東北隅(圖1)、燕山臺(tái)褶帶南緣,呈“北斷南超”的復(fù)式半地塹結(jié)構(gòu)。凹陷西北部以西南莊斷層為界,與老王莊-西南莊凸起為鄰,東北部以柏各莊斷層為界,與馬頭營(yíng)-柏各莊凸起毗鄰,南部與沙壘凸起呈斷超關(guān)系[3-5]。自北向南依次發(fā)育拾場(chǎng)次洼、高尚堡-柳贊構(gòu)造帶、老爺廟構(gòu)造帶、林雀次洼、南堡1～5號(hào)構(gòu)造帶和曹妃甸次洼。

圖1　南堡凹陷區(qū)域地質(zhì)及樣品分布Fig.1　Regional geology of Nanpu Sag and locations of studied samples

南堡凹陷古近系按沉積特征自下而上劃分為沙三、沙二、沙一、東三、東二和東一段。目前勘探實(shí)踐顯示,南堡凹陷泥頁(yè)巖油氣主要分布在古近系東三、沙一和沙三段(灰質(zhì))泥頁(yè)巖中,而此三套地層中發(fā)育的烴源巖正是南堡凹陷古近系主力烴源巖。本文中樣品均采自上述3套地層中見(jiàn)油氣顯示的泥頁(yè)巖井段。

2　樣品測(cè)試方法

巖石有機(jī)碳含量測(cè)定是通過(guò)TOG-Ⅱ殘余碳分析儀,分別在90 ℃下檢測(cè)2 min、300 ℃檢測(cè)3 min,300～600 ℃下升溫25 ℃/min,檢測(cè)依據(jù)T78602-2001,TOC(total organic carbon,總有機(jī)碳)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1　南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖樣品基礎(chǔ)數(shù)據(jù)分析

比表面-孔徑分布測(cè)定采用SSA-7300孔徑及比表面積分析儀,儀器壓力測(cè)試范圍0～1.33×105Pa,孔徑分析范圍0.35～500.0 nm,測(cè)試比表面積最小0.01 m2/g。比表面積選用多點(diǎn)BET模型線性回歸求得,孔徑分布選用BJH模型計(jì)算。

泥頁(yè)巖吸附氣含量的測(cè)定是在20～100 ℃、6.89×105～3.45×107Pa的溫壓范圍內(nèi),使用ISO300等溫吸附儀,運(yùn)用高壓等溫吸附試驗(yàn)方法和朗格繆爾吸附擬合(執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T19560-2008)。

全巖分析和黏土礦物測(cè)定采用荷蘭帕納科X′Pert Pro MPD型多晶粉末X-射線衍射儀,檢測(cè)依據(jù)為SY/T5163-2010。

采用HITACHI-S4800場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微對(duì)泥頁(yè)巖微觀形貌、孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行觀察。電鏡分辨率為1.0 nm(15 kV)、2.0 nm(1 kV);加速電壓為0.5～30 kV;放大倍數(shù)為30～8.0×105。

3　孔隙類型劃分

泥頁(yè)巖作為低孔低滲、源儲(chǔ)共生型儲(chǔ)層,其內(nèi)部存在復(fù)雜的納米級(jí)微觀孔隙,微孔的形狀、大小、連通性等特征對(duì)于油氣聚集有著重要的控制作用[6]。關(guān)于泥頁(yè)巖孔隙類型,國(guó)內(nèi)外學(xué)者和研究機(jī)構(gòu)提出了不同的分類方案,其中最具代表的是Loucks三分法[7],其將頁(yè)巖基質(zhì)孔隙劃分為粒間孔、粒內(nèi)孔和有機(jī)質(zhì)孔;國(guó)內(nèi)學(xué)者鄒才能等[8-9]將泥頁(yè)巖孔隙分為有機(jī)質(zhì)納米孔、顆粒內(nèi)納米孔和有機(jī)質(zhì)微裂縫;IUPAC[10-11]根據(jù)孔隙直徑將泥頁(yè)巖孔隙劃分為微孔(小于2 nm)、中孔(2～50 nm,又稱介孔)和大孔(大于50 nm);本文中在Loucks三分法基礎(chǔ)上將南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖孔隙類型劃分為有機(jī)質(zhì)孔隙、粒間孔、粒內(nèi)孔和微裂縫。

3.1有機(jī)質(zhì)孔

泥頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔一般為納米級(jí)(圖2),形狀可以為凹坑狀、多角形狀、片麻狀、不規(guī)則狀等。有機(jī)質(zhì)孔是吸附存儲(chǔ)天然氣的主要儲(chǔ)集空間[12],這些孔隙是干酪根轉(zhuǎn)化為烴類,導(dǎo)致液態(tài)和氣態(tài)混合成巖層中的氣泡群時(shí)所形成的,因此這類孔隙常分布于熱演化程度較高的有機(jī)質(zhì)中。有機(jī)質(zhì)多以集合體的形式存在,成分復(fù)雜,一些有機(jī)質(zhì)具有繼承性構(gòu)造,連貫性好的構(gòu)造可以產(chǎn)生相當(dāng)好的滲透性通道,而不連續(xù)構(gòu)造或有機(jī)質(zhì)分散排列可能會(huì)降低通道的滲透性。

圖2　南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖樣品有機(jī)質(zhì)孔Fig.2　Organic pores of shale samples of Paleogene in Nanpu Sag

3.2粒間孔

粒間孔通常發(fā)育于礦物顆粒接觸處,分布不集中,形狀一般為多角形或線形,排列無(wú)序,其孔徑相對(duì)有機(jī)質(zhì)孔較大,可達(dá)微米級(jí)(圖3)。硬度不同的顆粒經(jīng)過(guò)壓實(shí)膠結(jié)后留下的殘余空間多為多角形,而層狀黏土礦物尤其是伊利石、伊蒙混層的層間孔隙多為線形。研究所取樣品中黏土礦物伊利石和伊蒙混層所占比例較高,掃描電鏡下發(fā)現(xiàn)粒間孔存在較普遍(圖3(a)、(b))。伊蒙混層薄片疏松排列,較大孔隙之間有一定的連通性,微觀孔隙呈開放性,能為氣體流動(dòng)提供便利的通道,這種孔隙可以在同類礦物或不同礦物之間分布,孔隙繼續(xù)擴(kuò)大可形成孔洞或微裂縫。

3.3粒內(nèi)孔

粒內(nèi)孔在黏土礦物中發(fā)育最為廣泛(圖4(a)),此類孔隙孔徑較小,以納米級(jí)為主,大的達(dá)幾十納米,黏土礦物在沉積埋藏過(guò)程中化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。如蒙脫石在向伊利石轉(zhuǎn)化的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)粒內(nèi)孔,這種層間孔大大增加了巖層對(duì)氣體的吸附能力,孔隙間不連通或連通性較差,而且泥頁(yè)巖儲(chǔ)層中的石英、方解石及黃鐵礦等礦物顆粒還可以形成納米級(jí)溶蝕內(nèi)孔(圖4(b)、(c))。

圖3　南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖樣品粒間孔Fig.3　Intergranular pores of shale samples of Paleogene in Nanpu Sag

圖4　南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖樣品粒內(nèi)孔、裂縫Fig.4　Intragrannular solution pores and fractures of shale samples of Paleogene in Nanpu Sag

3.4微裂縫

微裂縫常呈狹長(zhǎng)的條帶狀分布在礦物相變處或顆粒內(nèi)(圖4(d)、(e)及(f)),鋸齒彎曲狀,寬度可達(dá)微米級(jí),掃描電鏡下發(fā)現(xiàn)微裂縫通常不完全延伸穿過(guò)頁(yè)巖樣品的觀察視域,表明此類微裂縫、通道既非取心時(shí)壓力釋放而生成,也不是在處理、準(zhǔn)備巖心樣品過(guò)程中壓裂產(chǎn)生,而是在未受擾動(dòng)的頁(yè)巖基質(zhì)中保留下來(lái)的原生微裂縫。微裂縫在頁(yè)巖氣體的滲流中具有重要作用,其一般與微沉積構(gòu)造紋理伴生,能夠?yàn)轫?yè)巖油氣提供重要的儲(chǔ)集空間,同時(shí)可作為甲烷分子的滲流通道。北美頁(yè)巖氣勘探開發(fā)已證實(shí)[13],裂縫發(fā)育程度是評(píng)價(jià)泥頁(yè)巖儲(chǔ)層好壞的重要指標(biāo),儲(chǔ)層微裂縫發(fā)育的地方氣體產(chǎn)量往往也較高。

4　孔隙結(jié)構(gòu)及其影響因素

泥頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響因素較多,儲(chǔ)層沉積環(huán)境、有機(jī)質(zhì)豐度、成熟度、巖性、礦物含量和成巖作用等都可能對(duì)其油氣儲(chǔ)集有著至關(guān)重要的作用。本文中主要討論礦物組分、有機(jī)碳含量、礦物含量、超壓對(duì)泥頁(yè)巖孔隙的影響。

4.1孔隙結(jié)構(gòu)特征

本文中研究的泥頁(yè)巖樣品的吸附等溫線形態(tài)基本都呈反S型 (圖5)。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類[14],頁(yè)巖樣品的吸附等溫線向上呈微凸?fàn)?此階段為微孔填充過(guò)程,吸附單分子層向多分子層過(guò)渡;相對(duì)壓力較高段(0.4

圖5　南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖樣品吸附-脫附等溫線Fig.5　Adsorption-desorption isothermal of shale samples of Paleogene in Nanpu Sag

實(shí)驗(yàn)樣品滯后回線吸附分支在低壓區(qū)大都呈略上凸的緩慢上升,而相對(duì)壓力到0.35以后則呈現(xiàn)下凹的緩慢上升,符合IUPAC分類中H2類的特征;盡管前兩階段上凸和下凹幅度較小,但在接近1.0的高壓區(qū)呈現(xiàn)出急劇上升,反映出大孔隙毛細(xì)管凝聚的特征,符合H3類吸附分支特征。在脫附分支上,于中等壓力處存在一個(gè)陡坡,符合H2的典型特征,但陡坡幅度較小,是介于H3緩慢下降和H2急劇下降的中間類型。

本次泥頁(yè)巖樣品等溫吸附曲線中滯后回線主要包括兩種類型:樣品Y-3、Y-4、Y-6、Y-8、Y-9滯后回線以H2為主,兼有H3滯后回線特征;而樣品Y-1、Y-2、Y-5、Y-7滯后回線以H3為主,兼有H4的特點(diǎn)。

H2-H3型滯后回線反映的是細(xì)頸長(zhǎng)體的墨水瓶形孔隙類型,也有一部分四面開放的平行板孔,表明這類孔隙有很好的儲(chǔ)存氣體能力,并有一定的滲流能力。H3-H4型吸附曲線在飽和壓力之前處于水平,并無(wú)明顯的吸附氣體跡象,與H4型吸附曲線段類似,但在飽和蒸汽壓力處急劇升高,符合H3型特征,反映出的孔隙類型為四面開放的狹窄平行板或者稍有傾斜的平行板孔隙,并含有少量的墨水瓶形孔隙,這類孔隙比較有利于氣體的流通,對(duì)氣體的存儲(chǔ)作用微弱。

4.2孔隙結(jié)構(gòu)影響因素

4.2.1礦物組成及含量

礦物組成及含量與頁(yè)巖中孔隙結(jié)構(gòu)的分布有很大關(guān)系,是頁(yè)巖氣聚集的重要因素[14],主要體現(xiàn)在脆性礦物及黏土礦物含量?jī)蓚€(gè)方面。

具備商業(yè)開發(fā)條件的頁(yè)巖,其脆性礦物含量較高(體積分?jǐn)?shù)一般高于40%),黏土礦物含量中等(體積分?jǐn)?shù)小于40%)[15]。盡管碳酸鹽礦物和石英碎屑含量的增加會(huì)減弱巖層對(duì)頁(yè)巖氣的吸附能力,同時(shí)還會(huì)降低頁(yè)巖的孔隙度,使游離態(tài)頁(yè)巖氣的儲(chǔ)集空間減少,但石英、長(zhǎng)石、碳酸鹽等脆性礦物富集的頁(yè)巖儲(chǔ)層在外力作用下更易形成天然裂縫和誘導(dǎo)裂縫,有利于頁(yè)巖氣的解吸和滲流,增加游離態(tài)頁(yè)巖氣儲(chǔ)存空間,有益于頁(yè)巖氣儲(chǔ)集和開采[16-18]。黏土礦物含量高的頁(yè)巖儲(chǔ)層塑性強(qiáng),容易吸收能量,不利于人工造縫及壓裂改造[19-20]。

北美產(chǎn)氣頁(yè)巖儲(chǔ)層中石英含量為28%～52%,碳酸鹽含量為4%～16%,總脆性礦物含量為46%～60%[21]。樣品全巖定量分析結(jié)果(表2)顯示,南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖樣品中碎屑礦物總含量較高,平均在44.9%～60.8%,其中脆性礦物代表石英含量為30%～40%;碳酸鹽含量平均為16.5%;黏土礦物含量一般低于50%,主頻在20%～40%,普遍含黃鐵礦。

本次頁(yè)巖樣品中高嶺石和綠泥石在黏土礦物中含量較少,平均含量不到5%,無(wú)蒙脫石的存在,伊蒙混層平均含量高達(dá)56.8%,伊利石平均含量為38.2%(表3),因此主要討論伊蒙混層和伊利石的影響。伊蒙混層以及伊利石均和吸附氣含量呈現(xiàn)較好的正相關(guān)性[22-23],伊蒙混層孔隙較為發(fā)育,孔隙性質(zhì)介于蒙脫石與伊利石之間,蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)化過(guò)程(伊蒙混層環(huán)境)中促進(jìn)干酪根的熱裂解,產(chǎn)生的大量短鏈羧酸和二氧化碳使酸堿環(huán)境分宜顯著,有利于鋁硅酸鹽(長(zhǎng)石)等的溶蝕,形成大量次生孔隙。

表2　南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖樣品全巖礦物含量分析

表3　南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖樣品黏土礦物含量分析

以石英為主的脆性礦物含量與孔體積成正相關(guān),黏土礦物則相反(圖6)。在成巖作用過(guò)程中,石英等脆性礦物較易形成溶蝕孔(墨水瓶型半封閉孔),隨著其含量增大,構(gòu)造作用形成的微裂隙容易延伸導(dǎo)致泥頁(yè)巖更容易破碎,使封閉、半封閉孔成為開放孔,且石英是高成熟度礦物,抗機(jī)械壓實(shí)作用較強(qiáng),有利于保存部分原生孔隙。而另一方面,盡管蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)化也能形成較多的層間孔,但極細(xì)粒的黏土礦物可能會(huì)對(duì)有機(jī)質(zhì)和脆性礦物形成的孔隙進(jìn)行充填,導(dǎo)致泥頁(yè)巖物性變差。

4.2.2有機(jī)質(zhì)含量

Chalmers和Bustin[24]對(duì)白堊紀(jì)頁(yè)巖研究發(fā)現(xiàn),微孔隙體積、甲烷吸附能力和有機(jī)質(zhì)含量之間有著密切的關(guān)系,頁(yè)巖的有機(jī)碳含量越高,則頁(yè)巖氣的吸附能力越強(qiáng);高TOC的頁(yè)巖生氣潛力更大,單位體積頁(yè)巖含氣率更高;此外,干酪根中微孔隙發(fā)育,表面具有親油性,對(duì)氣態(tài)烴的吸附能力較強(qiáng)。有機(jī)質(zhì)類型方面,Ⅰ型未成熟—低成熟干酪根還未經(jīng)歷裂解排烴轉(zhuǎn)化而保持著原始的無(wú)孔或少孔形態(tài);Ⅱ型高成熟干酪根經(jīng)過(guò)裂解排烴排出大量油氣,尤其是進(jìn)入“生氣窗”后會(huì)發(fā)育大量的納米孔隙,因而能明顯地增加頁(yè)巖的比表面積和孔隙度。本文中頁(yè)巖樣品有機(jī)質(zhì)類型基本為Ⅱ型干酪根，其總有機(jī)碳含量與微孔、中孔的孔容以及比表面具有較好的正相關(guān)(圖7)。

圖6　南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖樣品石英、黏土礦物含量與孔體積關(guān)系Fig.6　Relationship between mineral,quartz and pore volume of shale samples of Paleogene in Nanpu Sag

圖7　南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖樣品TOC與微孔、中孔孔體積及微孔比表面關(guān)系Fig.7　Relationship between TOC and pore volume,BET surface of micropores and mesopores of shale samples of Paleogene in Nanpu Sag

4.2.3異常高壓

南堡凹陷古近系地層存在多處異常高壓區(qū),高柳地區(qū)埋深約2 500 m開始出現(xiàn)地層壓力異常,2 800 m以下壓力異常更明顯,3 000～4 100 m超壓系統(tǒng)的壓力系數(shù)在1.1～1.35,最高可達(dá)1.5。南堡凹陷古近系地層超壓發(fā)育段泥頁(yè)巖物性均有所改善,因此地層超壓是泥巖裂縫發(fā)育的重要影響因素。

5　泥頁(yè)巖孔隙吸附能力表征

5.1孔徑分布及孔容、比表面特征

孔徑分布、孔容和比表面積是分析頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙特征的有效手段[25]。頁(yè)巖樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表4,孔徑分布可以根據(jù)BJH理論,圖8中縱坐標(biāo)dV/dD表示孔體積對(duì)孔直徑對(duì)數(shù)值的微分,能夠反映納米級(jí)孔隙的孔徑分布情況。從中可以看出,吸附量最大的孔徑主要集中在2～5 nm,表明此范圍內(nèi)孔出現(xiàn)的概率最大。當(dāng)孔徑小于10 nm時(shí),孔體積分布曲線很陡,而當(dāng)孔徑大于10 nm時(shí),曲線趨于平緩,同時(shí)伴有“拖尾”現(xiàn)象,說(shuō)明樣品中微孔和中孔等中小孔貢獻(xiàn)了主要的孔體積,并含有一定量的大孔。

頁(yè)巖樣品的比表面積和孔體積分布直方圖如圖9所示,微孔、中孔、大孔的比表面積分別占總比表面積的36.06%、61.3%、2.64%,微孔和中孔的比表面積貢獻(xiàn)比超過(guò)97%。微孔、中孔、大孔的孔體積分別占總孔體積的7.89%、64.99%、26.03%，再次證實(shí)微孔與中孔提供了絕大部分的孔隙比表面積和孔體積,是泥頁(yè)巖中氣體吸附、存儲(chǔ)的主要場(chǎng)所。

表4　南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖樣品孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖8　南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖樣品氮?dú)馕娇讖椒植记€Fig.8　Pore distribution from nitrogen adsorption of shale samples of Paleogene in Nanpu Sag

5.2泥頁(yè)巖吸附性特征

本次吸附實(shí)驗(yàn)建立在(30±1)℃等溫條件下,對(duì)任意壓力下(取6 mPa)不同樣品的氣體含量進(jìn)行對(duì)比分析,結(jié)果見(jiàn)表5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示頁(yè)巖的氣體吸附遵循Langmuir等溫吸附曲線,樣品甲烷吸附能力的差異,反映出其受總有機(jī)碳含量、孔徑分布、礦物成分以及含水量等一系列地質(zhì)因素影響。

從圖10可以看出,有機(jī)碳含量與甲烷吸附量呈正相關(guān),與Chalmers[24]和 Ross[26]的加拿大Gordondale頁(yè)巖結(jié)論相同,即有機(jī)碳含量越高,頁(yè)巖吸附氣體的能力越強(qiáng)。微孔、中孔與甲烷吸附量均呈正相關(guān),微孔與甲烷吸附量的相關(guān)性明顯要好于中孔,因此泥頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)含量是影響其吸附能力的主要因素之一。

圖9　南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖樣品孔比表面及孔體積分布直方圖Fig.9　Pore volume histogram of shale samples of Paleogene in Nanpu Sag

黏土礦物具有較大的微孔體積與比表面積,吸附性能較強(qiáng)，但是本次實(shí)驗(yàn)中黏土礦物與甲烷吸附量并沒(méi)有表現(xiàn)出很好的相關(guān)性(圖10),可能是由于等溫吸附實(shí)驗(yàn)中樣品處于含水平衡的狀態(tài)下,黏土礦物其良好的親水性會(huì)導(dǎo)致孔隙喉道堵塞或者吸附表面被水優(yōu)先吸附,黏土礦物對(duì)泥頁(yè)巖的吸附能力影響還需要更進(jìn)一步的研究。

表5　南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖甲烷等溫吸附量測(cè)試數(shù)據(jù)

圖10　南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖樣品甲烷吸附量與TOC、比表面以及礦物含量關(guān)系Fig.10　Relationship between methane adsorption and TOC,BET surface,mineral content of shale samples of Paleogene in Nanpu Sag

6　結(jié)　論

(1)南堡凹陷古近系微觀孔隙類型主要為有機(jī)質(zhì)孔隙、粒間孔、粒內(nèi)孔和微裂縫;微孔和中孔提供了絕大部分的孔隙比表面積和孔體積,是泥頁(yè)巖中氣體吸附和存儲(chǔ)的主要場(chǎng)所;孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜,有細(xì)頸長(zhǎng)體的墨水瓶孔型、四面開放的平行板型,以有利于氣體吸附存儲(chǔ)的墨水瓶型為主。

(2)有機(jī)碳含量是控制南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖中納米級(jí)孔隙體積及其比表面積的主要內(nèi)在因素;石英含量與孔體積有較好的相關(guān)性;脆性礦物對(duì)于孔隙有積極的建設(shè)作用,黏土礦物對(duì)孔隙的增大貢獻(xiàn)比預(yù)想的小,并且黏土礦物可塑性和吸水膨脹性較強(qiáng),不利于壓裂人工造縫,未來(lái)勘探應(yīng)謹(jǐn)慎對(duì)待高黏土區(qū);超壓是泥頁(yè)巖在中深層保持相對(duì)較大孔隙度的主要因素。

(3)泥頁(yè)巖的地質(zhì)因素對(duì)其吸附氣體能力的影響是復(fù)雜的。有機(jī)碳含量是影響南堡凹陷古近系泥頁(yè)巖氣體吸附能力的主要因素,同時(shí)也存在其他次要影響因素;孔徑分布控制著泥頁(yè)巖的吸附能力。

[1]李玉喜,張金川.我國(guó)非常規(guī)油氣資源類型和潛力[J].國(guó)際石油經(jīng)濟(jì),2011(3)：61-67.

LI Yuxi,ZHANG Jinchuan.Types of unconventional oil and gas resources in China and their development potential[J].International Petroleum Economics,2011(3)：61-67.

[2]陳更生,董大忠,王世謙,等.頁(yè)巖氣藏形成機(jī)理與富集規(guī)律初探[J].天然氣工業(yè),2009,29(5):17-21.

CHEN Gengsheng,DONG Dazhong,WANG Shiqian,et al.A preliminary study on accumulation mechanism and enrichment pattern of shale gas[J].Natural Gas Industry,2009,29(5):17-21.

[3]劉蘊(yùn)華,周海民,熊保賢,等.南堡凹陷的含油氣系統(tǒng)分析[J].石油與天然氣地質(zhì),2000,21(4):364-366.

LIU Yunhua,ZHOU Haimin,XIONG Baoxian,et al.Analysis of petroleum system in Nanpu Sag[J].Oil & Gas Geology,2000,21(4):364-366.

[4]王華,姜華,林正良,等.南堡凹陷東營(yíng)組同沉積構(gòu)造活動(dòng)性與沉積格局的配置關(guān)系研究[J].地球科學(xué)與環(huán)境學(xué)報(bào),2011,33(1):70-77.

WANG Hua,JIANG Hua,LIN Zhengliang,et al.Relations between synsedimentary tectonic activity and sedimentary framework of Dongying Formation in Nanpu Sag[J].Journal of Earth Sciences and Environment,2011,33(1):70-77.

[5]梅玲,張枝煥,王旭東,等.渤海灣盆地南堡凹陷原油地球化學(xué)特征及油源對(duì)比[J].中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008,32(6):40-46.

MEI Ling,ZHANG Zhihuan,WANG Xudong,et al.Geochemical characteristics of crude oil and oil-source correlation in Nanpu sag,Bohai Bay Basin[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2008,32(6):40-46.

[6]CHALMERS G R L,BUSTIN R M,POWER I M.Chararterization of gas shale poresystems by porosimetry,pyrnometry,surface arca,and field emission scanning electronmi-croscopy/transmission electron microscopy image analyses:examples from the Barnett,Woodford,Hayncsvillc,Marccllus,and Doig units[J].AAPG Bulletin,2012,96(6):1099-1119.

[7]LOUCKS R G,REED R M,RUPPEL S C,et al.Morphology,genesis,and distribution of nanometer-scale pores in siliceous mudstones of the Mississippian Barnett shale[J].Journal of Sedimentary Research,2009,79(12):848-861.

[8]鄒才能,李建忠,董大忠,等.中國(guó)首次在頁(yè)巖氣儲(chǔ)集層中發(fā)現(xiàn)豐富的納米級(jí)孔隙[J].石油勘探與開發(fā),2010,37(5):508-509.

ZOU Caineng,LI Jianzhong,DONG Dazhong,et al.First discovery of nano-pore throat in oil and gas reservoir in China [J].Petroleum Exploration and Development,2010,37(5):508-509.

[9]鄒才能,朱如凱,白斌,等.中國(guó)油氣儲(chǔ)層中納米孔首次發(fā)現(xiàn)及其科學(xué)價(jià)值[J].巖石學(xué)報(bào),2011,27(6):1857-1864.

ZOU Caineng,ZHU Rukai,BAI Bin,et al.First discovery of nano-pore throat in oil and gas reservoir in China and its scientific value[J].Acta Petrologica Sinica,2011,27(6):1857-1864.

[10]SING K S W,EVERETT D H,HAUL R A W,et al.Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to determination of surface area and porosity[J].Pure and Applied Chemistry,1985,57(4):603-611.

[11]ROUQUEROL F,ROUQUEROL J,SNIG K S W.Adsorption by powders & porous solids:principles,methodology and applications[M].London:Academic Press,1999.

[12]WANG F P,REED R M,JOHN A,et al.Pore networks and fluid flow in gas shales[R].SPE 124253,2009.

[13]GALE J F,REED R M,HOLDER J.Natural fractures in the Barnett Shale and their importance for hydraulic fracture treatments[J].AAPG Bulletin,2007,91(4):603-622.

[14]BRUNAUER S,DEMING L S,DEMING W E,et al.On a theory of the vander Waals adsorption of gases[J].Journal of the American Chemical Society,1940,62(7):1723-1732.

[15]司馬立強(qiáng),李清,閆建平,等.中國(guó)與北美地區(qū)頁(yè)巖氣儲(chǔ)層巖石組構(gòu)差異性分析及其意義[J].石油天然氣學(xué)報(bào),2013,35(9):29-58.

SIMA Liqiang,LI Qing,YAN Jianping,et al.The diversity analysis and meaning of mudstone and shale gas reservoir rock fabric between China and north America[J].Journal of Oil and Gas Technology,2013,35(9):29-58.

[16]LOUCKS R G,RUPPEL S C.Mississippian Barnett shale lithofacies and depositional setting of a deep-water shale-gas succession in the FortWorth Basin[J].AAPG Bulletin,2007,91(4):579-601.

[17]ROSS D J K,BUSTIN R M.Shale gas potential of the Lower Jurassic Gordondale Member northeastern British Columbia [J].Bulletin of Canadian Petroleum Geology,2007,55(1):51-75.

[18]BOWKER K A.Recent development of the Barnett shale play,FortWorrh Basin[J].West Taxas Geological Society Bulletin,2003,42(6):1-11.

[19]陳尚斌,朱炎銘,王紅巖,等.四川盆地南緣下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖氣儲(chǔ)層礦物成分特征及意義[J].石油學(xué)報(bào),2011,32(5):775-781.

CHEN Shangbin,ZHU Yanming,WANG Hongyan,et al.Characteristics and significance of mineral compositions of Lower Silurian Longmaxi Formationshale gas reservoir in the southern margin of Sichuan Basin[J].Acta Petrolei Sinica,2011,32(5):775-781.

[20]王玉滿,董大忠,李建忠,等.川南下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖氣儲(chǔ)層特征[J].石油學(xué)報(bào),2012,33(4):551-560.

WANG Yuman,DONG Dazhong,LI Jianzhong,et al.Reservoir characteristics of shale gas in Longmaxi Formation of the Lower Silurian,southern Sichuan[J].Acta Petrolei Sinica,2012,33(4):551-560.

[21]鄒才能.非常規(guī)油氣地質(zhì)學(xué)[M].北京:地質(zhì)出版社,2014:281-285.

[22]程曉玲.黏土礦物轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)層孔隙演化的規(guī)律性研究:以蘇北盆地臺(tái)興油田阜三段儲(chǔ)層為例[J].大慶石油地質(zhì)與開發(fā),2006,25(1):43-45.CHENG Xiaoling.Laws of clay mineral transformation and reservoir porosity evolution:a case study of FU ⅡI Member of Taixing oil field in Subei Basin[J].Petroleum Geology & Oilfield Development in Daqing,2006,25(1):43-45.

[23]吉利明,羅鵬.樣品粒度對(duì)黏土礦物甲烷吸附容量測(cè)定的影響[J].天然氣地球科學(xué),2012,23(3):535-540.

JI Liming,LUO Peng.Effect of sample size on volumetric determination of methane adsorption in clay minerals[J].Natural Gas Geoscience,2012,23(3):535-540.

[24]CHALMERS G R L,BUSTIN R M.Lower Cretaceous gas shales in northeastern British Columbia,PartⅠ:geological controls on methane sorption capacity[J].Bulletin of Canadian Petroleum Geology,2008,56(1):1-21.

[25]耳闖,趙靖舟,白玉彬,等.鄂爾多斯盆地三疊系延長(zhǎng)組富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖儲(chǔ)層特征[J].石油與天然氣地質(zhì),2013,34(5):708-716.

ER Chuang,ZHAO Jingzhou,BAI Yubin,et al.Reservoir characteristics of the organic rich shales of the Triassic Yanchang Formation in Ordos Basin[J].Oil & Gas Geology,2013,34(5):708-716.

[26]ROSS D J K,BUSTIN R M.Shale gas potential of the Lower Jurassic Gordondale Member,northeastern British Columbia,Canada[J].Bulletin of Canada Petroleum Geology,2007,55(1):51-75.

(編輯修榮榮)

Characteristics of pore structures in Paleogene shales in Nanpu Sag

LUO Rui1，ZHA Ming1，HE Hao2，GAO Changhai1，QU Jiangxiu1,HUA Zhenfei1，WANG Xuan2

(1.School of Geosciences in China University of Petroleum，Qingdao 266580，China；2.Research Institute of Exploration and Development，Tarim Oilfield Company，PetroChina，Korla 841000，China)

Using rock pyrolysis,X-ray diffraction mineral analysis,electron microscopy scanning,and nitrogen adsorption tests,this research studied and discussed the pore structures in Paleogene shales in Nanpu Sag.The new results show that Nanpu Sag shale reservoir can be characterized as the follows.It is of low porosity and tight; and part of the samples have high content of brittle minerals,which can be easy to form a fracture network.The microscopic pore types are organic,intergranular,intragranular and microfracture.Micropores and mesopores provide most of the pore surface area and pore volume,which are the main space for shale gas adsorption and storage.Pore structures include ink-bottle-like and slit-like pores,of which ink-bottle-like pores are the main pores favorable for gas absorption.The TOC content is the main internal factor that controls the volume and surface of nanopores of the Paleogene shale gas reservoir in Nanpu Sag.Quartz has good correlation with pore volume.Brittle mineral has a positive effect for the construction of the pores.Lastly TOC is the main factor affecting shale methane adsorption capacity.

Nanpu Sag; shale pore structure; Nanopores; adsorption

2015-05-29

國(guó)家“973”重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(2014CB239005)；國(guó)家重大科技專項(xiàng)(2011ZX05001-001-006)；山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2013DM016)

羅瑞(1984-)，男，博士研究生，研究方向?yàn)橛蜌獬刹貦C(jī)理與分布規(guī)律。E-mail：rogetcn@sina.com。

1673-5005(2016)02-0023-11doi:10.3969/j.issn.1673-5005.2016.02.003

P 618.13

A