李玨煊，張曉毅，賈清霞

?

混煤恒溫CO2氣化特性的試驗(yàn)研究

李玨煊，張曉毅，賈清霞

（國網(wǎng)冀北節(jié)能服務(wù)有限公司，北京西城100045）

在CO2氣氛下，對(duì)準(zhǔn)東煤、貴煙煤、渾源煤三種原煤及其摻混煤進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)，研究了原煤及其混煤的氣化特性；通過對(duì)比勻相反應(yīng)模型、收縮核反應(yīng)模型和混合反應(yīng)模型的相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差，最終確定了混合反應(yīng)模型最適合描述混煤氣化反應(yīng)，根據(jù)混合反應(yīng)模型求取了不同煤種的活化能。

混煤；氣化反應(yīng)；動(dòng)力學(xué)模型

煤炭的高效清潔燃燒技術(shù)之一是煤氣化技術(shù)[1]。在國內(nèi)，煤氣化技術(shù)有著廣泛的應(yīng)用，大量的氣化爐在工程實(shí)際中得到了使用[2]。氣化所需的原煤煤質(zhì)要達(dá)到一定要求，原煤的種類對(duì)氣化爐的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行有重要影響。國內(nèi)不同煤種的煤質(zhì)相差較多，在運(yùn)送以及存儲(chǔ)過程中可能會(huì)被污染，這會(huì)造成煤氣化過程中運(yùn)行不穩(wěn)定，而采用不同煤種摻混過的混煤能夠優(yōu)化煤質(zhì)，使氣化過程更加穩(wěn)定[3]。相比于單一煤種，混煤有著更為復(fù)雜的組成，這導(dǎo)致混煤氣化過程較為復(fù)雜，因此有必要深入研究混煤的氣化特性。目前，針對(duì)混煤的研究多為熱解和燃燒方面[4-6]，在氣化方面的研究則較少。

因此，本文在熱重分析儀上對(duì)三種原煤及其混煤進(jìn)行了氣化實(shí)驗(yàn)，分析了原煤以及混煤的氣化特性。在混煤氣化過程中，不同煤種間會(huì)相互影響，因此本文分析了混煤的協(xié)同特性，通過協(xié)同特性進(jìn)一步研究混煤的氣化特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和實(shí)驗(yàn)原料

在自行搭建的熱重分析儀上進(jìn)行了氣化實(shí)驗(yàn)，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)裝置的稱重精度為0.1 mg，溫度范圍為0～1 200 ℃。煤樣的失重?cái)?shù)據(jù)通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實(shí)時(shí)采集記錄。氣化過程所需氣化劑CO2和保護(hù)氣N2分別通過CO2鋼瓶和N2鋼瓶提供，氣體純度高于99.9%。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)原煤采用準(zhǔn)東煤、貴州煤以及渾源煤，其工業(yè)分析及元素分析列于表1。經(jīng)過預(yù)實(shí)驗(yàn)，當(dāng)煤粒徑＜65 μm時(shí)，粒徑對(duì)氣化的影響可以忽略，本文氣化實(shí)驗(yàn)的粒徑選取為＜65 μm。使用馬弗爐對(duì)原煤進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，熱解恒溫時(shí)間為15 min，熱解溫度為900 ℃。將煤焦按照需要的比例進(jìn)行充分混合后制得混煤。

表1 原煤的工業(yè)分析及元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

氣化溫度保持恒定不變，氣化焦樣的質(zhì)量選取為0.1 g，稱取完畢后將焦樣放置于坩堝中，并保持薄厚均勻，采用CO2作為氣化劑。實(shí)驗(yàn)時(shí)將爐膛溫度升至需要溫度，穩(wěn)定2 h，待爐膛內(nèi)部溫度場穩(wěn)定后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)之前，先向爐膛中通入一段時(shí)間的N2，以將爐膛中的空氣排盡，將焦樣放置于爐膛后，將爐膛內(nèi)部氣體切換為CO2，其流量為800 mL/min。

1.3 轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

采用碳轉(zhuǎn)化率來描述氣化過程進(jìn)行的程度，表達(dá)式如下：

式中：0—?dú)饣_始前焦樣的質(zhì)量，g；

—?dú)饣^程中某一時(shí)刻焦樣質(zhì)量，g；

∞—?dú)饣^程結(jié)束后灰分質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 單煤氣化特性

混煤是由單一煤種組成的，單一煤種的氣化特性直接決定了混煤的氣化特性，分析三種原煤的氣化特性有助于分析混煤的氣化特性，因此首先對(duì)單一煤種進(jìn)行了氣化實(shí)驗(yàn)。氣化溫度選定為860 ℃，三種原煤的碳轉(zhuǎn)化率曲線如圖2所示。從圖中可以看出，準(zhǔn)東煤氣化反應(yīng)活性最高，渾元煤反應(yīng)活性最差，貴州煤反應(yīng)活性居中。三種原煤的反應(yīng)活性不同，一方面是煤中揮發(fā)分含量不同，另一方面煤的孔結(jié)構(gòu)、內(nèi)表面積等也有所差別，最終導(dǎo)致了不同煤種氣化反應(yīng)性相差較多。

圖2 三種原煤的碳轉(zhuǎn)化率曲線

2.2 混煤氣化特性

三種原煤按照3:1﹑1:1﹑1:3的煤焦質(zhì)量比組成混煤，選定反應(yīng)溫度為900 ℃，混煤的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的曲線如圖3所示。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，高活性煤所占的比例越多，混煤的氣化活性越高，混煤的氣化活性介于兩種原煤的氣化活性之間。從圖中還可以看出，單一煤種的碳轉(zhuǎn)化率曲線基本為一條光滑曲線，整個(gè)氣化過程中的轉(zhuǎn)折點(diǎn)不明顯，說明單煤氣化反應(yīng)比較平穩(wěn)。而混煤的氣化過程則沒有那么平穩(wěn)，如圖3（b）所示，準(zhǔn)東煤和渾源煤組成的混煤氣化過程分存在兩個(gè)不同的氣化過程：快速反應(yīng)過程與緩慢反應(yīng)過程?？焖俜磻?yīng)過程持續(xù)時(shí)間約為16 min，此階段終點(diǎn)處碳轉(zhuǎn)化率曲線上存在一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)后碳轉(zhuǎn)化率曲線斜率迅速降低，表明混煤反應(yīng)活性降低。這是由于準(zhǔn)東煤和渾源煤的氣化活性不同，在快速反應(yīng)過程，混煤中準(zhǔn)東煤所占比例較多，準(zhǔn)東煤的反應(yīng)活性對(duì)整個(gè)混煤氣化的反應(yīng)活性貢獻(xiàn)較多，使得氣化反應(yīng)前期反應(yīng)速率較快，當(dāng)氣化反應(yīng)進(jìn)行到某一時(shí)刻時(shí)，準(zhǔn)東煤會(huì)氣化完全，此后混煤中所含成分主要是渾源煤，混煤的反應(yīng)速率會(huì)明顯降低，最終使得整個(gè)氣化過程形成兩個(gè)不同的氣化過程。由圖3可知，當(dāng)活性較高煤種在混煤中所占比重較高時(shí)，氣化反應(yīng)所分成的兩個(gè)過程更加明顯。對(duì)比圖3（a）、（b）、（c）發(fā)現(xiàn)，在同一摻混比例下，準(zhǔn)東煤與渾源煤組成混煤的氣化過程波動(dòng)性相比其它混煤要更劇烈，而渾源煤與準(zhǔn)東煤組成的混煤是三種混煤中煤種間氣化反應(yīng)性相差最大的，說明組成混煤的煤種反應(yīng)活性相差越大，氣化過程的波動(dòng)性越明顯。

（a）渾源煤和貴州煤摻混氣化

（b）渾源煤和準(zhǔn)東煤摻混氣化

（c）貴州煤和準(zhǔn)東煤摻混氣化

圖3 混煤氣化的碳轉(zhuǎn)化率曲線

Fig.3 Carbon conversion rate curve of blended coal gasification

3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求取

煤在CO2氣氛下的氣化反應(yīng)是一種非勻相固-氣反應(yīng)，在消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響時(shí)此反應(yīng)基本是不可逆的。確定能夠?qū)烀簹饣^程進(jìn)行精準(zhǔn)描述的動(dòng)力學(xué)模型有助于理解氣化反應(yīng)的機(jī)理，同時(shí)也能為氣化爐的操作和設(shè)計(jì)提供一定的參考。

3.1 氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型

建立一個(gè)可以準(zhǔn)確反映氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型是煤氣化研究的重要課題。動(dòng)力學(xué)模型與煤種和氣化條件密切相關(guān)，眾多的學(xué)者在不同實(shí)驗(yàn)條件下提出了多種動(dòng)力學(xué)模型。

3.1.1 勻相反應(yīng)模型

勻相反應(yīng)模型[7]認(rèn)為氣化劑與煤焦顆粒整體進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，煤焦顆粒的形狀和大小保持不變，僅僅密度發(fā)生改變。根據(jù)上述假設(shè)，勻相反應(yīng)模型表達(dá)式如下：

式中：—煤焦碳轉(zhuǎn)化率；

—?dú)饣磻?yīng)時(shí)間；

—指前因子；

a—煤焦的活化能；

—通用氣體常數(shù)；

—?dú)饣磻?yīng)溫度；

將=exp(-a/())稱作反應(yīng)速率常數(shù)。

3.1.2 收縮核反應(yīng)模型

收縮核模型認(rèn)為氣化劑只與固體顆粒表面進(jìn)行反應(yīng)，氣化劑與固體顆粒反應(yīng)后產(chǎn)生一個(gè)灰層，灰層隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增厚，反應(yīng)界面也隨之內(nèi)移，而固體顆粒的幾何結(jié)構(gòu)固定不變。根據(jù)上述假設(shè)，收縮核模型可以用下式描述：

3.1.3 混合反應(yīng)模型

混煤由兩種煤種組成，因而其氣化過程會(huì)復(fù)雜多變,而僅用均相模型或者縮核反應(yīng)模型難以準(zhǔn)確描述混煤氣化模型，(1-)的指數(shù)不是固定不變的。因此,可以采用混合模型對(duì)混煤氣化過程進(jìn)行模擬，其表達(dá)式如下[8]：

3.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

相關(guān)系數(shù)表示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與反應(yīng)模型相符合的程度,標(biāo)準(zhǔn)偏差反映了模型值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平均值相差的程度。通過對(duì)三種反應(yīng)模型的相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行比較，能夠?qū)δＰ蛿M合效果的優(yōu)劣進(jìn)行判斷。

表2為采用三種模型對(duì)渾源煤與準(zhǔn)東煤組成的混煤氣化反應(yīng)進(jìn)行模擬時(shí)所得相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表2可以看出，單一煤種的標(biāo)準(zhǔn)偏差比混煤更低，同時(shí)相關(guān)系數(shù)較高，這說明相比于混煤，三種反應(yīng)模型對(duì)單一煤種氣化反應(yīng)的模擬更準(zhǔn)確。當(dāng)煤種不變時(shí)，對(duì)比三種模型的相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差，可以看出混合反應(yīng)模型的相關(guān)系數(shù)比勻相反應(yīng)模型和收縮核反應(yīng)模型要高，同時(shí)有更低的標(biāo)準(zhǔn)偏差，表明混合反應(yīng)模型對(duì)煤焦氣化的模擬效果更好。因此，本文采用混合反應(yīng)模型求取氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

表2 三種反應(yīng)模型相關(guān)性分析結(jié)果

表3為使用混合反應(yīng)模型求取的混煤氣化反應(yīng)的值和值。由表3可知，在氣化溫度相同時(shí)，值從小到大依次為渾源煤焦＜渾3準(zhǔn)1焦＜渾1準(zhǔn)1焦＜渾1準(zhǔn)3焦＜準(zhǔn)東煤焦，值反應(yīng)了煤氣化反應(yīng)活性的高低，值越大，煤的氣化反應(yīng)活性越高，根據(jù)值所得不同煤種反應(yīng)活性的排序和實(shí)驗(yàn)所得一致，這也說明混合反應(yīng)模型比較適合描述混煤的氣化反應(yīng)過程。由公式（4）可知，值越大，隨著的增加d/d值的變化程度也越大。由表3可知，混煤的值要單煤的更高，這也反應(yīng)了單煤的氣化反應(yīng)過程相對(duì)平穩(wěn)，波動(dòng)較小，而混煤的在氣化過程中波動(dòng)較大，存在一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。由表3還可以看出，當(dāng)氣化溫度升高時(shí)，值隨之增加，表明當(dāng)氣化溫度增高時(shí)，氣化反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化率隨之增加。

表3 混合模型的反應(yīng)速率常數(shù)和n值

氣化反應(yīng)速率常數(shù)由下式表示：

公式（5）兩邊取自然對(duì)數(shù)，可得如下公式：

據(jù)式（6）對(duì)不同氣化溫度下的值進(jìn)行線性回歸，采用混合反應(yīng)模型，得到不同煤種的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表4所示。由表4可以看出渾源煤的活化能最高，準(zhǔn)東煤最低，混煤中高活性煤的比例越高，其活化能越低，這和實(shí)驗(yàn)結(jié)論相對(duì)應(yīng)，證明了混合反應(yīng)模型適合描述混煤氣化反應(yīng)。

表4 不同煤種的活化能（Ea）和指前因子對(duì)數(shù)（lnA）

4 結(jié) 論

（1）三種原煤中準(zhǔn)東煤反應(yīng)活性最高，貴州煤居中，渾源煤反應(yīng)活性最差；混煤中反應(yīng)活性較高煤中所占比重越大，混煤反應(yīng)活性越高；混煤氣化過程有較大波動(dòng)，反應(yīng)活性較高煤比例越高，組成混煤的兩種原煤反應(yīng)活性差別越大時(shí)，氣化過程波動(dòng)越厲害。

（2）采用混合反應(yīng)模型更適合的描述混煤氣化反應(yīng)過程，活化能隨煤種變化而變化的規(guī)律與根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得結(jié)論相符合，說明了反應(yīng)模型的適用性和準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 夏鯤鵬，陳漢平，王賢華，張世紅，高斌，劉德昌. 氣流床煤氣化技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化，2005(04)：73-77.

［2］ 黃戒介，房倚天，王洋. 現(xiàn)代煤氣化技術(shù)的開發(fā)與進(jìn)展[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2002(05)：385-391.

［3］ 李繼炳. 配煤與新型助熔劑改進(jìn)Shell煤氣化工藝的研究[D]. 上海：華東理工大學(xué)，2011.

［4］ 劉京燕，王長安，張曉明，孫云，車得福. 混煤煤質(zhì)及燃燒特性研究[J]. 鍋爐技術(shù)，2012(02)：37-42+46.

［5］ 平傳娟，周俊虎，程軍，楊衛(wèi)娟，岑可法. 混煤熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性研究[J]. 中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2007(17)：6-10.

［6］ 段學(xué)農(nóng)，朱光明，姚斌，焦慶豐. 混煤可磨特性與摻燒方式試驗(yàn)研究[J]. 熱能動(dòng)力工程，2010(04)：410-413+468.

［7］ Adanez J, Dediego RF. Reactivity of liginite chars with CO2: influence of the mineral matter[J]. Ind. Chem. Eng, 1993, 33(4): 656-662.

［8］ 于遵宏，龔欣，沈才大，等. 加壓下煤催化氣化動(dòng)力學(xué)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1990，18(4)：324-329.

Experimental Study on Gasification Characteristics of Blended Coal With CO2 in Constant Temperature

LI Jue-xuan, ZHANG Xiao-yi, JIA Qing-Xia

（State Grid Hebei north Energy Conservation Service Corporation, Xicheng Distrct,Beijing 100045, China）

Under CO2atmosphere,the gasification experiments of Hunyuan coal,Guizhou coal,Huaidong coal and their blended coal were carried out ,and the gasification characteristics of coal were studied. The mixed reaction model was established to describe the mixed coal gasification reaction by comparing the correlation coefficient and standard deviation of the homogeneous reaction model, the shrinking core reaction model and the mixed reaction mode. According to the mixed reaction model, the activation energy of different coal was obtained.

blended coals; gasification; dynamic model

TQ 530

A

1671-0460（2016）09-2084-05

2016-04-10

李玨煊（1986-），女，天津人，高級(jí)經(jīng)濟(jì)師，碩士研究生，畢業(yè)于華北電力大學(xué)，研究方向：從事節(jié)能方向工作。E-mail：leejx12@163.com。