張 明 超

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劣質(zhì)原油加工及其主要環(huán)境問題與對策研究

張 明 超

（山東石大科技集團(tuán)有限公司， 山東 東營 257061）

在渣油中，如果硫含量與金屬含量較低，催化裂化是第一選擇。對于油渣中，金屬含量不高，而硫的含量又較高的油渣，就需要選用固定床加氫工藝，對于在油渣中，除了硫含量高以外，金屬含量同樣很高的油渣，就需要用到延遲焦化與溶劑脫瀝青等技術(shù)。主要闡述了劣質(zhì)原油加工工藝的選擇、原油中硫在加工過程的分布、重金屬在原油加工過程的分布，并提出了針對以上情況的主要環(huán)保對策。

原油；重金屬；燃燒；尾氣；二氧化硫；硫化氫

隨著我國工業(yè)、制造業(yè)的不斷發(fā)展，以及人們生活水平的不斷提高，人們對原油的需求量越來越多，原油在硫的煉制環(huán)節(jié)中，主要分為以下幾種路徑，首先，它會被轉(zhuǎn)化為硫磺，然后在各種機(jī)械設(shè)備的使用過程中，該物質(zhì)產(chǎn)生二氧化硫氣體，并且會被排放到空氣中，并以鹽的形式進(jìn)入到循環(huán)流化床鍋爐灰渣和石膏。在減壓渣油的深加工過程中，需要進(jìn)行的第一步操作是將渣油中含有的硫與氮以及可溶于水的金屬脫去，然后再進(jìn)行下一步的加工，在這一步的加工中有不同的可能，可能是進(jìn)行加氫裂化，可能是催化裂化，也可能會制成瀝青或制成高硫石油焦，不管怎樣，經(jīng)過處理之后，鎳和釩就會進(jìn)入到燃料油中，或進(jìn)入到瀝青中，也可能進(jìn)入到石油焦中［1］。

1 劣質(zhì)原油加工工藝的選擇

原油的品質(zhì)不一樣，就會直接影響到其中油渣的含量，在油渣中，重金屬的不同含量及各種重金屬含量的高低會直接關(guān)系到將要采取的加工措施。

在原油的加工問題上，最為關(guān)鍵的問題就是對蠟油的加工以及對渣油的加工，在渣油的加工過程中，有一項(xiàng)非?；镜脑瓌t，在渣油中，如果硫含量與金屬含量較低，催化裂化是第一選擇［2］。對于油渣中，金屬含量不高，而硫的含量又較高的油渣，就需要選用固定床加氫工藝，對于在油渣中，除了硫含量高以外，金屬含量同樣很高的油渣，就需要用到延遲焦化與溶劑脫瀝青等技術(shù)。

2 原油中硫在加工過程的分布分析

本文將以科威特原油作為分析的案例。

2.1 原油帶入硫

其中，硫占了科威特原油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.6%，裝置中由原料帶來的硫的總量是396 kt/a。

2.2 硫去向分析

原油在硫的煉制環(huán)節(jié)中，主要分為以下幾種路徑，首先，它會被轉(zhuǎn)化為硫磺，然后在各種機(jī)械設(shè)備的使用過程中，該物質(zhì)產(chǎn)生二氧化硫氣體，并且會被排放到空氣中，并以鹽的形式進(jìn)入到循環(huán)流化床鍋爐灰渣和石膏（表1）［3］。

表1 科威特原油的基本性質(zhì)

2.2.1 轉(zhuǎn)化為硫磺

硫化氫是原油中硫被煉制后的結(jié)果，其中的一部分會在進(jìn)入到液化石油氣與干氣中之后，最終在脫硫的過程結(jié)束之后轉(zhuǎn)化為氣體硫化氫，而另一部分就會與水混合，這就導(dǎo)致水被污染。

2.2.2 隨產(chǎn)品帶走

雖然在實(shí)際生產(chǎn)中，原油裝置的加工技術(shù)已經(jīng)得到了較大的發(fā)展，并且，該技術(shù)也得到了國際上的認(rèn)可，達(dá)到了環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的要求，但是生產(chǎn)出來的石油等產(chǎn)品中仍然含有微量的有機(jī)硫與硫化物等，這些物質(zhì)中，硫的含量隨著產(chǎn)品產(chǎn)量的增加而增加。

2.2.3 生成二氧化硫

各種裝置在使用的過程中需要應(yīng)用到大量的燃料，然而這些燃料在燃燒過后會產(chǎn)生大量的二氧化硫，并且進(jìn)入到空氣當(dāng)中，對環(huán)境造成的污染危害非常大，并且，催化裂化裝置在使用的時(shí)候也需要應(yīng)用到大量的燃料，燃料在燃燒之后同樣會產(chǎn)生大量的二氧化硫，總體來說，經(jīng)過燃燒之后以氣體形式排放的硫的含量是非常驚人的。

2.2.4 CFB鍋爐灰渣和石膏中的硫

CFB鍋爐也是通過其燃料產(chǎn)生了大量的硫，它使用的燃料為煤和石油焦，這些物質(zhì)通常不能夠充分燃。

3 重金屬在原油加工過程的分布

3.1 原油中金屬的存在形式

石油中含有的金屬一種是溶于水的，另一種是不溶于水的，溶于水的金屬脫去的方法是將其置于常減壓蒸餾裝置中，經(jīng)過電脫鹽就可將其脫去。不溶于水的金屬主要是以脂肪酸鹽或者膠體懸浮物的形式存在，鎳與釩的 情況比較特殊，它能夠溶解在石油中，主要會高度分布在油渣里面。

3.2 金屬在加工過程的流向分布

在減壓渣油的深加工過程中，需要進(jìn)行的第一步操作是將渣油中含有的硫與氮以及可溶于水的金屬脫去，然后再進(jìn)行下一步的加工，在這一步的加工中有不同的可能，可能是進(jìn)行加氫裂化，可能是催化裂化，也可能會制成瀝青或制成高硫石油焦，不管怎樣，經(jīng)過處理之后，鎳和釩就會進(jìn)入到燃料油中，或進(jìn)入到瀝青中，也可能進(jìn)入到石油焦中，在這種情況下，要想使鎳和釩得到進(jìn)一步的利用就變得較為困難。

3.3 含鎳灰渣的去向分析

爐灰渣在IGCC裝置和CFB鍋爐中都會生成，在灰渣中，基本上都能發(fā)現(xiàn)重金屬鎳的存在，在固體廢氣物的管理中，國家針對含鎳的固體作出了重點(diǎn)關(guān)注，并對其給環(huán)境帶來的污染情況作出了高度的重視［5］。對于CFB鍋爐燃燒中產(chǎn)生的爐灰渣國家對其進(jìn)行了嚴(yán)格的檢測，針對其不同含量，判別出其危害等級，然后采取不同的有針對性的處理方案。

4 主要環(huán)保對策

4.1 廢氣污染防治

廢氣污染源非常多，因此，要想取得較為理想的治理效果，就必須要找準(zhǔn)重點(diǎn)污染源，在石化企業(yè)中，大氣的污染源主要來自硫回收裝置與催化裂化裝置等，反而在工業(yè)爐窯的大量生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的廢氣污染相對較小，因而，治理廢氣污染，就應(yīng)該首先重點(diǎn)治理硫回收裝置與催化裂化裝置等

4.1.1 處理含硫化氫的氣體

硫回收與尾氣處理主要有以下幾種形式，下面作出闡釋：

CLAUS硫回收工藝是由一個(gè)熱反應(yīng)段以及多個(gè)催化反應(yīng)段共同組成的，也就是含有硫化氫的氣體用空氣在燃燒爐內(nèi)進(jìn)行燃燒，燃燒并不充分，這就需要將空氣流通的速度控制好，也就是要控制好風(fēng)量，使硫化氫在經(jīng)過燃燒之后產(chǎn)生的二氧化硫剛好是硫化氫的量的二分之一，在溫度較高的情況下，硫化氫與二氧化硫中的硫元素就會被分解出來，但高溫的作用并不全面，這樣就會產(chǎn)生沒有分解出硫的二氧化硫與硫化氫，只要使它們進(jìn)入催化反應(yīng)的反應(yīng)段，然后在催化劑的催化作用之下，同樣也能夠生成元素硫。在以上兩種操作中產(chǎn)生的硫元素還需要經(jīng)過冷凝分離處理，這樣就能夠?qū)⑵浠厥?。CLAUS硫回收是一種非常高效的回收硫的工藝，它的回收率高達(dá)95%左右［6］。

尾氣處理的方法較多，但其中的還原吸收工藝是最受歡迎的一種方法，這是因?yàn)樵摲椒ǖ氖褂眉记梢呀?jīng)非常的成熟，可信度高。它的唯一的缺點(diǎn)就是操作程序比較的復(fù)雜，但與此同時(shí)，它的操作流程中，操作的手法是相當(dāng)簡單且靈活多變的，更重要的是，在該操作過程中，幾乎不會受到外界的干擾作用。在此工藝中，主要是通過添加氫到含硫的尾氣中或硫化物中，使以上物質(zhì)均生成硫化氫，由于硫化氫能夠被醇腌溶劑吸收，因此，將以上物質(zhì)轉(zhuǎn)化為硫化氫能取得較好的吸收尾氣的目的。

硫化氫和其它的硫化物質(zhì)經(jīng)過燃燒自后會發(fā)生氧化，為了減少硫化氫與其他硫化物質(zhì)帶來的較大危害，因此，可將其燃燒，從而發(fā)生氧化，形成二氧化硫，之后方可將其向大氣中排放。

4.1.2 催化裂化再生煙氣脫硫

如果催化裂化裝置進(jìn)料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，并達(dá)到了1.5%，那么就可以使用預(yù)處理的方法，即在原料中加入氫，雖然氫的價(jià)格較高，造成了該工藝的造價(jià)提高，但是加氫預(yù)處理的使用效果非常好，它能夠有效的提高產(chǎn)品的質(zhì)量，這樣就能夠帶來更為可觀的經(jīng)濟(jì)效益，總體來說，氫的投入已經(jīng)得到了相應(yīng)的匯報(bào)，非常值得。并且該工藝的出現(xiàn)也代表著清潔生產(chǎn)時(shí)期的來臨［7］。

如果催化裂化裝置進(jìn)料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，并低于0.5%時(shí)，轉(zhuǎn)移助劑可以利用SO來解決，這里產(chǎn)生的費(fèi)用較低，只需要消耗少量的轉(zhuǎn)移助劑的基本費(fèi)用即可，不過這種方法的脫硫量 不高，但是滿足含硫量并不高的原材料的脫硫是綽綽有余的。

如果催化裂化裝置進(jìn)料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)剛好處在兩者中間，不高于1.5%，且不低于0.5%，那么就需要對催化裂化再生煙氣進(jìn)行脫硫處理［8］。

4.2 含金屬鎳固體廢物的污染防治

對于固體廢物的處理需要遵循減量無害的原則，并且應(yīng)做到將資源充分利用。那么，在實(shí)際操作過程中，如果該固體具有利用價(jià)值，那么就可將其進(jìn)行回收利用，如果沒有利用價(jià)值那么就可考慮將其焚燒與填埋。

4.2.1 回收重金屬

在固體廢棄物中的重金屬回收事項(xiàng)中，主要是考慮對爐灰渣中含有的重金屬進(jìn)行回收，以及對渣油加氫脫硫廢催化劑等進(jìn)行回收［8］。

4.2.2 綜合利用

如果爐灰渣的危害系數(shù)不高，不屬于危險(xiǎn)物品，那么就可以將其充分回收利用，它的回收利用途徑就較多，主要用來鋪路，填埋坑洼地段，也可以將其制作為防火建材，還可以用它來平衡酸性土壤。

4.2.3 無害化填埋

如果爐灰渣的危險(xiǎn)系數(shù)非常高 ，屬于危險(xiǎn)物品，那么切不可將其應(yīng)用與日常生活中，不能將其作為鋪路的原材料，也不可將其用來填埋坑洼路段，更不能用其作為建筑材料與平衡土壤性質(zhì)的材料，因?yàn)槲ｋU(xiǎn)系數(shù)較高的爐灰渣不可以暴露于空氣中，否則會對人的身體產(chǎn)生嚴(yán)重危害，因此危險(xiǎn)系數(shù)非常高的爐灰渣必須要經(jīng)過專業(yè)人士對其進(jìn)行填埋。

5 結(jié)束語

原油的品質(zhì)不一樣，就會直接影響到其中油渣的含量，在油渣中，重金屬的不同含量及各種重金屬含量的高低會直接關(guān)系到將要采取的加工措施。廢氣污染源非常多，因此，要想取得較為理想的治理效果，就必須要找準(zhǔn)重點(diǎn)污染源，在石化企業(yè)中，大氣的污染源主要來自硫回收裝置與催化裂化裝置等，因而，治理廢氣污染，就應(yīng)該首先重點(diǎn)治理硫回收裝置與催化裂化裝置等。CLAUS硫回收是一種非常高效的回收硫的工藝，它的回收率高達(dá)95%左右；尾氣處理的方法中還原吸收工藝是最受歡迎的一種方法，它的操作流程中，操作的手法是相當(dāng)簡單且靈活多變的，更重要的是，在該操作過程中，幾乎不會受到外界的干擾作用；對于固體廢物的處理需要遵循減量無害的原則，并且應(yīng)做到將資源充分利用，如果沒有利用價(jià)值那么就可考慮將其焚燒與填埋；如果催化裂化裝置進(jìn)料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，并達(dá)到了1.5%，那么就可以使用預(yù)處理的方法，即在原料中加入氫；如果催化裂化裝置進(jìn)料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，并低于0.5%時(shí)，轉(zhuǎn)移助劑可以利用SO來解決；如果催化裂化裝置進(jìn)料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)剛好處在兩者中間，不高于1.5%，且不低于0.5%，那么就需要對催化裂化再生煙氣進(jìn)行脫硫處理。

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Inferior Crude Oil Processing and Main Environmental Problems and Countermeasures

（Shandong stone technology group co., LTD，Shandong Dongying 257061，China）

If sulfur content and metal content in the residue are lower, catalytic cracking process is the first choice for oil residue processing. For oil residue with low metal content and high sulfur content, fixed bed hydrogenation process need be chosen; for oil residue with high sulfur content and high metal content, delayed coking and solvent deasphalting are required. In this article, selection of inferior crude oil processing technology was discussed as well as sulfur distribution and heavy metal distribution during the processing, and the main environmental protection countermeasures were put forward.

crude oil; heavy metal; burning; exhaust gas; sulfur dioxide; hydrogen sulfide

TE 624

A

1671-0460（2016）09-2201-04

2016-05-19

張明超（1977-），碩士研究生，山東省東營人，在石化企業(yè)長期從事石油加工、石油機(jī)械、生產(chǎn)安全等方面等研究和生產(chǎn)工作。