王帥，王紅，許孝良

（浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江杭州310014）

精細化工

可見光催化脫鹵反應(yīng)研究進展

王帥，王紅，許孝良*

（浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江杭州310014）

可見光催化反應(yīng)由于其成本低、廉價易得、無環(huán)境污染、副產(chǎn)物少等優(yōu)點已被廣泛應(yīng)用于有機化學(xué)合成反應(yīng)中?；顫姷奶?鹵鍵在可見光催化劑作用下易形成碳自由基引起了人們廣泛關(guān)注，對可見光催化脫鹵反應(yīng)進行了綜述。

可見光催化；綠色化學(xué)；鹵代物

可見光，一種清潔、廉價、幾乎無限可用的資源逐漸受到人們的關(guān)注［1］。其實早在100多年前Ciamician就提出太陽光可為有機化學(xué)合成提供豐富、清潔、可再生的能源［2-3］。但由于大多數(shù)的有機分子并不能吸收可見光，限制了光化學(xué)的發(fā)展，因此開發(fā)可吸收可見光的光氧化還原催化劑成為化學(xué)家們研究的重點。近幾年，發(fā)展起來的過渡金屬絡(luò)合物作為光敏劑，可見光化學(xué)合成在該領(lǐng)域才有了巨大的突破。2008年，MacMillan［4］課題組報道的可見光催化的一種新的綠色高效的有機合成反應(yīng)，可見光催化才真正引起了化學(xué)家們的興趣。

目前，最常用的可見光催化劑是金屬Ir或Ru絡(luò)合物。可見光催化循環(huán)包括3個步驟（圖1），首先光催化劑（P.C.）受光激發(fā)到激發(fā)態(tài)（*P. C.），激發(fā)態(tài)時催化劑活性高，易被還原或被氧化，*P.C.可經(jīng)歷兩種不同的電子轉(zhuǎn)移過程：還原淬滅循環(huán)（得到一個電子生成P.C.-）和氧化淬滅循環(huán)（失去一個電子生成P.C.+），最后在金屬中心發(fā)生反應(yīng)［5-6］。圖中A為電子受體，D為電子供體。

圖1　

自由基反應(yīng)在有機化學(xué)合成中占有很大地位，為一些化合物的功能化提供了重要的方法，如：鏈的增長，烯烴的芳基化、烷基化、烷氧基化，二氟甲基化等。而C-X（I、Br、Cl）鍵的斷裂是形成碳自由基的有效方法。近年來，基于碳自由基的廣泛應(yīng)用［7-9］，活潑C-X鍵的還原得到了人們極大的關(guān)注［10］。本文主要根據(jù)反應(yīng)類型的不同，對近幾年報道的在可見光催化條件下相關(guān)的脫鹵反應(yīng)進行了綜述。

1　烯烴的官能化及環(huán)化反應(yīng)

1.1烯烴的官能化

Stephenson C R J等［11］用［Ir（dF（CF3）ppy）（dtbbpy）］PF6和Ru（bpy）3Cl2作催化劑，加入抗壞血酸鈉做還原劑，鹵代烷烴與烯烴或炔烴通過還原淬滅循環(huán)發(fā)生的原子自由基加成反應(yīng)，改變了原有的氧化淬滅循環(huán)過程［12］，縮短了反應(yīng)時間并使其應(yīng)用范圍擴大（圖2）。

圖2　

Boyer C等［13］介紹了一種帶有烯烴側(cè)鏈的聚合物的后功能化方法（圖3），在可見光條件下，Ir（ppy）3作催化劑，鹵代烷烴或α-鹵代羰基的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，已證明該方法可用于常見烯烴聚合物的后修飾。

圖3　

2014年，Lei A W等［14］在光催化劑fac-Ir（ppy）3作用下得到了烯烴的烷氧基氰基甲基化的產(chǎn)物（圖4），該方法一步實現(xiàn)了烯烴的烷基化和烷氧基化，同時其引進的氰基可進一步轉(zhuǎn)化為更有用的官能團參與其它反應(yīng)，但此反應(yīng)底物中的烯烴僅適用于簡單的苯乙烯。

圖4　

Greaney M F等［15］在此基礎(chǔ)上通過添加Zn（OAc）2擴大了烯烴范圍，并且可用其它含氧的親核試劑代替醇（圖5）。但該方法不適用于乙烯基吡啶以及缺電子苯乙烯。

圖5　

Li JH等［16］通過改變底物烯烴，利用α-芳基烯丙基醇和α-羰基烷基溴通過脫鹵加成合成了1，5-二羰基化合物，該方法在可見光條件下利用1，2-芳基遷移實現(xiàn)了烯烴的連續(xù)芳基化（圖6）。

圖6　

Cho E J等［17］用烯烴與2-溴-2，2-二氟乙酸乙酯在光催化作用下，通過堿的選擇和控制，得到了二氟烷基化的烷烴和烯烴［18-19］（圖7），為烯烴的二氟烷基化提供了新方法，拓寬了底物范圍。

圖7　

Han SB等［20］總結(jié)了之前形成C-CF3鍵的方法［21-23］，在可見光條件下Ru（Phen）3Cl2作催化劑，CF3SO2Cl作CF3和Cl源，得到了一種在烯烴上同時引入CF3和Cl的方法（圖8），不論是終端烯烴還是分子內(nèi)烯烴均可轉(zhuǎn)換為鄰位的氯代三氟甲基化產(chǎn)物。在本反應(yīng)，中Ru（Phen）32+受光激發(fā)得到*Ru（Phen）32+，*Ru（Phen）32+還原CF3SO2Cl得到CF3自由基、SO2、以及氯離子，最后再經(jīng)過一系列自由基加成、氧化等過程得到鄰位的氯代三氟甲基化產(chǎn)物。

圖8　

Jr W R D等［24］在總結(jié)了之前對RX（X=Br，I）與富電子烯烴發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)報道的基礎(chǔ)上，對在可見光催化下銅催化缺電子烯烴與氟代烷基磺酰氯的原子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)進行了研究（圖9）。該方法適應(yīng)范圍廣，氟代烷基磺酰氯包括CF3SO2Cl，C4F9SO2Cl，CF2HSO2Cl，CH2FSO2Cl，CF3CH2SO2Cl，而缺電子烯烴包括α，β-不飽和酮、酰胺、酯、羧酸、砜、磷酸酯。

圖9　

Reiser O等［25］又提出一種新的形成C-CF鍵的方法，與之前所報道的光氧化還原催化劑（［Ru（bpy）3］Cl2、［Ir（ppy）2（dtbbpy）］PF6、曙紅Y等）在催化原子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)的同時釋放SO2［26-27］不同，［Cu（dap）2］Cl可催化形成α，β-三氟甲基乙基磺酰氯結(jié)構(gòu)（圖10），在本反應(yīng)中，［Cu（dap）2］Cl在參與電子轉(zhuǎn)移的同時又參與了鍵的形成，證明了銅和光共同催化的不對稱原子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)的可能。

圖10　

1.2烯烴的環(huán)化

在可見光條件下通過雙電子轉(zhuǎn)移得到了碳負離子［28-29］，并將其應(yīng)用到二溴烯烴的環(huán)丙烷化中［30］（圖11）。

圖11　

Fu W J等［31］用N-芳基丙烯酰胺和溴二氟乙酸乙酯在可見光作用下發(fā)生芳基二氟乙酰化作用，得到了3，3-雙取代的氧化吲哚衍生物（圖12），該方法很容易地實現(xiàn)將二氟酯基引入到羥吲哚骨架上。

圖12　

Greaney M F等［15］基于之前報道的烯烴官能化的不足，進一步利用苯乙烯與溴代羧酸酯合成雜環(huán)（圖13），為利用廉價易得的原料合成飽和或不飽和呋喃雜環(huán)化合物提供了新方法。

圖13　

2　芳烴的官能化

Osaw M等［32］在總結(jié)Pd/Cu I或TBAF/Ag2O作為共催化劑［33-35］催化芳基溴化物偶聯(lián)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，利用Pd（CH3CN）2Cl2作為催化劑，TB（P（t-Bu）3/［Ru（2，2-bipyridine）3］2PF6）代替CuI作為共催化劑，在可見光作用下，室溫條件下催化芳基溴化物的偶聯(lián)（圖14），并嘗試用此方法代替其它過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)。

圖14　

Li P X等［36］在可見光作用下，Ir（ppy）3做光敏劑，在叔丁醇鉀以及二甲基亞砜的存在下，室溫得到了不活潑芳烴或雜環(huán)化合物與鹵代芳烴直接芳基化的產(chǎn)物聯(lián)苯及其衍生物（圖15）。但由于C-Br鍵較C-I鍵難斷裂，所以芳基溴代物與芳烴的均裂偶聯(lián)反應(yīng)需要在70℃下才可得到較理想的收率。

圖15　

Liu Q等［37］將溴二氟乙酰胺與不活潑的芳烴或雜環(huán)化合物直接發(fā)生二氟乙?；饔茫?8］（圖16），各種酰胺的氨基部分比如哌啶、哌嗪、環(huán)辛胺、環(huán)丙基甲基胺、苯胺等取代，以及雜環(huán)化合物如吡啶、噻吩、吡嗪、噠嗪、嘧啶均可適用此方法。

圖16　

Cho E J等［39］用BrCF2CO2Et作為二氟甲基源在可見光作用下，fac-Ir（ppy）3作為光敏劑，對富電子芳烴和雜環(huán)化合物進行二氟烷基化作用（圖17），并且可將產(chǎn)物經(jīng)過傳統(tǒng)的方法轉(zhuǎn)變成各種含（-CF2-）的化合物［40］。

圖17　

Wang X S等［38］又特別對雜環(huán)化合物的二氟甲基化進行了研究，在可見光催化作用下，Ph-SO2CF2I作為二氟甲基化試劑與富電子的雜環(huán)化合物反應(yīng)（圖18），在該反應(yīng)中，與P SBaran［41-42］報道的HCF2自由基不同，二氟甲基化發(fā)生在電子最多的C5位置，證明了此反應(yīng)是通過親電子自由基型機理進行的。

圖18　

3　脫鹵還原

Ghosh I等［43］利用PDI在一次催化循環(huán)中連續(xù)兩次光激發(fā)積累的能量還原芳基鹵化物得到芳基自由基形成C-H鍵（圖19），該方法克服了之前可見光氧化還原催化中光誘導(dǎo)能量轉(zhuǎn)移的限制［44］，拓寬了可見光催化含C-X化合物的范圍，特別是C-Cl化合物，雖然其廉價易得，但由于其鍵能高，反應(yīng)活性低，所以很少應(yīng)用在可見光催化中［45］，在本文中，在室溫且無金屬催化劑參與的條件下，由芳基鹵化物得到了高活性的芳基自由基。

圖19　

Scaiano JC等［46］采用與以往的均相催化劑不同的二氧化鈦附載鉑納米顆粒（PtNP@TiO2）作為多相光敏劑與電子供體（N，N-二異丙基乙基胺）結(jié)合，用于芳基或烯基碘化物的脫鹵還原與環(huán)化，以及雙共軛芳烴的環(huán)化（圖20）。

圖20　

Zhang K A I等［47］又通過高內(nèi)相乳液聚合得到了一種活性高、穩(wěn)定性好的多相可見光催化劑：共軛多孔的聚-苯并二甲基硫基噻二唑（B2-FL2-BBT），并用于α-溴酮的脫鹵還原（圖21），且多相催化劑在光催化過程中損失小，可重復(fù)循環(huán)使用。在反應(yīng)中，又將B2-FL2-BBT與不含BBT單元的B2-FL3做對比，發(fā)現(xiàn)前者的光催化活性遠高于后者。

圖21　

Lee JH等［48］在Hantzsh酯參與下利用可見光催化還原α-鹵代酮的脫鹵還原立體選擇性合成反式多環(huán)體系（圖22）。本反應(yīng)具有很高的化學(xué)選擇性，在不影響乙烯基團的前提下使C-Br鍵斷裂。

圖22　

Alaniz JR D等［49］發(fā)現(xiàn)一種廉價、高效、不含金屬的光催化劑PTH，并用其催化還原C-X（X= I，Br，Cl）鍵［50-51］（圖23），PTH試劑溫和、易受光激發(fā)且在空氣中穩(wěn)定，催化芳基和烷基碘化物、溴化物、氯化物脫鹵形成碳自由基中間體，再與氫供體反應(yīng)，底物范圍廣，收率高。

圖23　

4　其它涉鹵反應(yīng)

Sun JT等［52］總結(jié)了之前對將芳基溴化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇并繼續(xù)氧化芳甲基醇為相應(yīng)醛類的報道［53-54］，提出了一種條件溫和、簡單易控制的無金屬參與的方法。在可見光作用下，DMSO中曙紅Y作催化劑（圖24），該方法收率高，應(yīng)用范圍廣。

圖24　

Matyjaszewski K等［55］用噻吩嗪類衍生物代替之前的過渡金屬催化劑，由光引發(fā)，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合得到了聚丙烯腈類衍生物（圖25）。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是一種高效的可逆鈍化自由基聚合體系，與其它方法［56-57］相比，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合可以通過大量功能單體精確控制結(jié)構(gòu)，且與之前報道的Cu催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合相比有更大的發(fā)展空間，如提高引發(fā)劑效率，提高分子量，降低分散度等。

圖25　

Hawker C J等［58］對無金屬參與的催化劑體系進行了研究，得到了一種由光引發(fā)有機光催化劑（PTH）催化的ATRP的新方法（圖26），PTH易合成，在ATRP反應(yīng)中能精確控制分子量、低分散度、高效保留終端基，可用于制備多種共聚物。

圖26　

Yudin A K等［59］在光氧化還原催化作用下，α-甲基亞氨基二乙酸酯硼基醛和α-溴酮類化合物通過α-烷基化作用，第一次得到了含硼的1，4-二羰基化合物（圖27），并且由于其是具有多官能團的兩性化合物，所以更容易發(fā)生加成以及親電取代反應(yīng)，在本文中，用1，4二羰基化合物作為原料合成了C3含硼的五元雜環(huán)化合物（吡咯、呋喃、噠嗪類）［60-61］。

圖27　

5　總結(jié)與展望

綜上所述，可見光催化已成為有機合成中一種經(jīng)濟高效的手段，越來越受到化學(xué)研究者們的關(guān)注，本文總結(jié)了近幾年可見光催化在脫鹵方面的應(yīng)用，為烯烴或芳烴的烷基化、芳基化、烷氧基化、二氟甲基化以及環(huán)化等提供了更為有效的方法，由于綠色化學(xué)的提出，人們更加關(guān)注探索無金屬的新型催化劑。毋庸置疑，可見光催化會帶領(lǐng)我們開發(fā)更多新的有用的反應(yīng)，改變我們的生活，真正實現(xiàn)綠色經(jīng)濟的化工過程。但是同樣也存在一些問題，比如可見光催化劑價格比較昂貴、金屬污染、催化劑的回收使用等，因此尋找新型無污染的催化劑，催化劑的循環(huán)使用以及提高光引發(fā)效率等都是可見光催化領(lǐng)域里需要進一步研究的問題。

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Catalytic Dehalogenation Reaction is Reviewed in Visible Light

WANG Shuai，WANG Hong，XU Xiao-liang
（Institute of Chemical Industry，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

Due to the visible light catalytic reaction is low cost，cheap and easy available，no environmental pollution and less by-products.So it has been widely used in organic chemical synthesis.Under visible light catalyst，active carbon-halogen bond is easy to form carbon free radicals，so it has been caused the wide attention by people.In this paper，the visible light catalytic reaction about dehalogenation reaction was reviewed.

visible light；green chemistry；halogen content

1006-4184（2016）9-0016-07

2016-01-18

國家自然科學(xué)基金項目（No.21476211）。

王帥（1991-），女，河北泊頭市人，碩士研究生，從事的研究方向：可見光催化脫鹵氧化。*

許孝良，E-mail:xuxiaoliang@zjut.edu.cn。