夏坪，黃會秋

（平陽縣疾病預防控制中心，浙江平陽325401）

乳酸（酯）脫水制丙烯酸（酯）

夏坪，黃會秋

（平陽縣疾病預防控制中心，浙江平陽325401）

丙烯酸是一種重要的有機合成原料及合成樹脂單體，目前，生產丙烯酸的主要原料均來源于石化產品，但是石油資源越來越短缺，因此，開發(fā)經濟可行地利用生物質資源制備丙烯酸是生成丙烯酸的重要研究方向之一。對近年來用乳酸脫水制備丙烯酸的研究工作進行了綜述，重點介紹幾種較有前景的由乳酸(酯)通過化學法或生物法制取丙烯酸的研究情況。

丙烯酸；乳酸；乳酸酯；脫水反應

0　引言

丙烯酸是一種重要的化學品，丙烯酸及丙烯酸酯發(fā)生均聚及共聚反應后產生的聚合物可用于合成纖維、合成樹脂、高吸水性樹脂、涂料、建材等領域。2006～2011年，全球對高純丙烯酸和粗丙烯酸的需求量呈增長趨勢，其對應年增長率分別為3.7%和4.1%［1-2］。全球丙烯酸2013年的消費量約為500萬t，2013～2015年丙烯酸需求量將以4.7%的速度增長，2015年世界丙烯酸需求量達到560萬t，而高純丙烯酸的需求增長率達到5.4%［3］。2009年，我國的丙烯酸需求量占世界總消費量的比例達到27%，即89萬t［1-2］。此外，隨著丙烯酸及酯在化工領域的應用越來越廣泛，其需求必將呈逐年增長趨勢，需求量十分巨大。目前丙烯酸的生產工藝主要是丙烯兩步氧化法，丙烷選擇性氧化工藝正在開發(fā)當中［4］。但丙烯氧化法也存在著不少問題，該法投資大，能耗大，生產工藝流程較長、所需設備多、對環(huán)境的污染嚴重。此外，石油是不可再生資源，采用石化產品為主要原料生產丙烯酸，則勢必會面臨石油資源短缺和價格上漲的壓力。乳酸一步脫水生成丙烯酸，有效地簡化工藝流程，減免了有毒反應原料的使用以及有害中間產物的產生，對可再生資源進行有效地利用，完成石油基丙烯酸向生物基丙烯酸的轉換［5］。此外，乳酸具有原料易得，價格較丙烯酸便宜的優(yōu)點，所以用乳酸脫水制取丙烯酸從經濟上考慮也具有意義，是非常有前途的丙烯酸合成新路線之一。

乳酸化學反應主要路徑如圖1所示［6］，因此過多的副反應嚴重制約了乳酸脫水制備丙烯酸這一課題的研究進展，如何提高丙烯酸在產物中的選擇性是研究該課題的核心。

1　乳酸（酯）脫水制備丙烯酸（酯）

1.1化學法

1.1.1以硫酸鹽作為催化劑

浙江大學的Zhang JF［7-8］等的乳酸（酯）催化脫水制丙烯酸（酯）研究表明，溫度在250℃～420℃范圍內，以乳酸為原料，硫酸鈣為催化劑，硫酸銅和磷酸鹽為助劑，可催化生成丙烯酸、丙酸和乙醛，通過加助催化劑和操縱焙燒溫度來確保固體催化劑的最佳適中酸度。以二氧化碳為載氣，可以抑制副反應的發(fā)生，提高目標產物丙烯酸的選擇性。當m（CaSO4）/m（CuSO4）/m（Na2HPO4）/m（KH2PO4）=150∶13.8∶2.5∶1.2，以CO2為載氣，接觸時間為88 s，固定液體空速為0.38 h-1，反應催化劑的焙燒溫度為430℃，在330℃時，濕重質量分數為26%的乳酸獲得的轉化為丙烯酸的最大轉化率為63.7%。但是CO2對催化劑活性的影響仍不明確。若以40%的乳酸甲酯為原料，催化劑為m（CaSO4）/m（CuSO4）/m（Na2HPO4）/m（KH2PO4）= 150∶8.8∶2.5∶1.2，原料進料量為0.22 mL/min，載氣N2流量為20mL/min，400℃條件下，丙烯酸甲酯和丙烯酸的總摩爾收率為61.3%。

圖1　乳酸的催化轉化途徑Figure 1 Primary cbemical conversion pathwqys of latic acid

林建平等［9］研發(fā)了一種以硫酸鈣為主催化劑，硫酸銅和磷酸鹽為助催化劑的復合硫酸鹽催化劑。采用固定床反應器，以乳酸及其衍生物為原料，以氮氣或者二氧化碳為載氣，其流量為10～100mL/min，在250℃～500℃下，經氣相脫水反應制得丙烯酸和丙烯酸甲酯。

劉建武等［10］研究了一種由乳酸制備丙烯酸及丁酯的催化劑，該催化劑是一種復合催化劑，包括主催化劑硫酸鈣，助催化劑硫酸鹽、磷酸鹽、堿性物質、成型助劑。將上述五種物質充分混合，在200℃～800℃烘焙2～10 h。丙烯酸及其丁酯的摩爾選擇性達71.5%，乳酸丁酯的摩爾轉化率達到75.1%。

張金鋒［11］在固定床反應器內進行了乳酸甲酯氣相催化脫水制備丙烯酸及其甲酯的研究，并對復合硫酸鹽催化劑上乳酸甲酯脫水進行了動力學研究。以硫酸鈣作為脫水反應主催化劑，加入適量硫酸銅和少量磷酸鹽作為助劑。硫酸銅和磷酸鹽的加入使硫酸鈣催化劑的固體酸性得到有效調控從而穩(wěn)定了脫羧/脫羰副反應。從而，最終確定了一種有效的復合硫酸鹽脫水催化劑。以60 wt%乳酸甲酯為原料，在400℃下，載氣流率為20mL/min，進料液體空速為0.29 h-1的反應條件下，得到了較高的丙烯酸（酯）摩爾產率，丙烯酸和丙烯酸甲酯的總摩爾產率為63.9%。

硫酸鹽的催化活性主要來源于硫酸鹽自身的固體酸性，其酸性較難調控。采用硫酸鹽作為乳酸脫水的催化劑時，往往需要將多種硫酸鹽共同作用，且需加入磷酸鹽等作為助劑，這使得硫酸鹽催化劑的用量較大，生產步驟較為繁瑣。且使用硫酸鹽作為乳酸及其酯的脫水反應的催化劑時，反應所需的溫度較高，需達400℃及以上。

1.1.2以磷酸鹽、磷酸氫鹽作為催化劑

Sawicki R A［12］等的乳酸脫水制丙烯酸的酸性催化劑研究表明，溫度在200℃～400℃范圍內，以SiO2、TiO2、Al2O3為載體用磷酸鹽浸漬惰性金屬氧化物載體，并用堿緩沖液浸漬載體至pH值在5.2～6.6范圍內可使反應達到目標。然而最佳的反應條件為在350℃以SiO2為載體，以NaH2PO4為磷酸鹽，濃度為1.0mmol/g浸漬載體，干燥，再以NaHCO3為緩沖堿液調節(jié)浸漬載體至pH=5.9（大約30 mol%），這樣可以大大提高丙烯酸的選擇性和轉化率。而丙烯酸的選擇性可達65%，收率達58%，乳酸的轉化率達到89%，而副產物乙醛的選擇性只有17%，收率只有15%。張志強［13］對乳酸及乳酸甲酯脫水制丙烯酸及其酯進行了研究，發(fā)現以乳酸甲酯為原料，浸漬法制備的NaH2PO4/SiO2具有較好的催化脫水反應性能，并對其脫水機理進行了探討。以總丙烯酸酯為目標產物，活性組分負載量在1.0～2.1 mmol/g，在450℃條件下進行焙燒，該催化劑在380℃的反應溫度，接觸時間為6.6 s的反應條件下，脫水性能最佳。乳酸甲酯的轉化率及總丙烯酸酯的選擇性分別可達98%和52%。乳酸甲酯中添加水會促進乙醛的生成，強烈抑制丙烯酸甲酯的生成，并且降低總丙烯酸酯的選擇性；而甲醇的添加則相反，可以提高丙烯酸甲酯的選擇性，稍許提高總丙烯酸酯的選擇性。催化劑的最佳活性可以大約維持5 h，并且可以通過高溫焙燒再生。以二氧化硅為載體，負載磷酸二氫鈉和同Na2O/P2O5比的磷酸鈉鹽為催化劑，而以34 wt%乳酸水溶液為原料，催化劑表面的酸性位密度和酸強度對于丙烯酸的形成生成有極大的影響，當Na2O/P2O5比等于1.2時，目標產物丙烯酸收率最高達到30%，比以乳酸甲酯為原料的丙烯酸的收率低。

范能全［14］對SiO2負載Na3PO4型固體催化劑催化乳酸脫水進行研究，通過浸漬法制備了系列催化劑，通過實驗，其結果表明:浸漬溫度為50℃、浸漬時間為3 h時，Na3PO4負載量達1.0mmol/ g，并在300℃下焙燒3 h后制備的催化劑具有最好的反應活性，丙烯酸的產率為1.7%。但是該文主要注重其機理的研究，其催化劑是自制的SiO2負載Na3PO4，但是其選擇性和收率非常低，不適用于工業(yè)化生產。

Anstrom M［15］使用二氧化硅負載的磷酸及其鈉鹽催化劑進行了乳酸甲酯的脫水實驗。研究結果表明：催化性能的好壞與磷酸鈉鹽的聚合的程度有著密切的關系，聚磷酸鈉具有較好的催化效果。

以磷酸鹽、磷酸氫鹽作為乳酸脫水反應的催化劑時，大多將磷酸鹽和磷酸氫鹽負載到二氧化硅上。磷酸及其氫鹽上的酸性磷羥基應當是反應的適宜脫水反應活性位。而硅膠載體表面存在的弱酸性硅羥基也可能影響反應的進程。磷羥基在加熱過程中可能發(fā)生分子間脫水反應而縮聚，從而影響其活性。

1.1.3以分子篩作為催化劑

Paparizos C等［16］以乳酸為原料，以磷鋁分子篩為催化劑，獲得了43%的丙烯酸摩爾產率。Wang H J等［17］的研究結果表明，用2%LaNaY分子篩為催化劑可以獲得最高的丙烯酸收率為56.3%。

張金鋒［11］對催化脫水乳酸和乳酸甲酯制備丙烯酸及其甲酯進行了研究。以不同的沸石分子篩（NaX、NaY和ZSM-5）為催化劑，乳酸甲酯為原料進行脫水反應，結果表明經K+交換改性后的NaY沸石的催化性能明顯提高，更有利于乳酸甲酯的脫水反應。此外在改性NaY分子篩加入適量金屬氧化物CuO后，最終結果表明，20%CuO-2% KNaY的催化性能最佳。在進料液體體積空速為0.3 h-1、275℃的反應溫度下，丙烯酸酯總摩爾產率和選擇性分別為55%和62.9%。

Yan J［18］等用La3+和Ba2+共同改性NaY沸石分子篩催化乳酸脫水制丙烯酸研究表明，用兩步浸漬法可以提高乳酸的轉化率。用La（NO3）3溶解于蒸餾水，加入NaY沸石分子篩，這種混合物在80℃下被不斷攪拌浸漬4 h，并于120℃干燥4 h。將Ba（NO3）2溶解于蒸餾水，再在80℃被不斷攪拌，用Ba（NO3）2溶液浸漬4 h。然后以10℃/min的升溫速率，從120℃至550℃煅燒超過5 h，丙烯酸的選擇性可達到41.1%，但是這種方法產生的副產物較高，達到58.9%，其中主要為乙醛。產物中丙烯酸比例很低。

Zhang JF等［19］的研究表明，用磷酸鹽堿改性NaY沸石分子篩作為催化劑可以實現乳酸到丙烯酸的高效轉化。NaY沸石分子篩先放入1mol/L的NaNO3水溶液中進行預處理，然后，經處理后的NaY沸石分子篩浸漬于選定的磷酸鹽中。例如，2.5 g處理過的NaY分子篩加入到25 m L特定濃度的所需磷酸鹽（NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、K2HPO4）的水溶液中（對應所需的負載）。將混合物在40℃攪拌4 h，而漿液在60℃被緩慢蒸發(fā)（在旋轉蒸發(fā)器）至干燥。所獲得的材料在120℃烘箱中進一步干燥（過夜），然后用40～60目篩子粉碎成顆粒。在340℃時，25%的乳酸濃度在14 wt%Na2HPO4/NaY上，丙烯酸收率和選擇性分別為58.4%和68.5%，而乳酸總的轉化率則為85.3%。

Sun P等［20］分別對用鉀鹽改性過的NaY沸石分子篩和NaY沸石分子篩作為乳酸脫水生成丙烯酸反應的催化劑進行研究。實驗證明改性后的NaY沸石分子篩能大大提高丙烯酸的選擇性。NaY沸石分子篩（Si/Al=2.5）使用前用1 mol/L的硝酸鈉水溶液處理，產生的100%鈉離子交換形式。用浸漬法將鉀鹽引入NaY沸石分子篩。NaY分子篩（10 g）煅燒后沉浸在特定濃度（0.4mol/L）的鉀鹽水溶液中（22mL），在室溫下攪拌12 h。泥漿在343 K連續(xù)攪拌下干燥4 h。固體樣品在真空、313 K進一步干燥12 h。然后，通空氣在823 K下煅燒6 h，制備KF/NaY，KCl/NaY，KBr/NaY和KI/NaY分子篩樣品，鉀的負載量分別為9.24%、9.24%、9.23%、9.24%和9.23%。其中KI改性NaY分子篩催化乳酸脫水制丙烯酸效果最佳。經過改性，增加的酸度和堿度下降的KX改性NaY分子篩沸石可以抑制乳酸脫羰為乙醛和積碳，丙烯酸選擇性、收率更高。黃河等［21］研究了一種復合分子篩催化劑，催化劑由HZSM-5和NaY分子篩，并用K離子按一定比例制備。以乳酸為原料脫水制備丙烯酸，轉化率和選擇性分別可達99%和70%以上。

黃輝等［22］分別以X，Y，ZSM-5和SBA等分子篩、硫酸鹽以及復配催化劑的催化性能進行了考察比較。當以乳酸甲酯作為進料，進料量1.5mL· h-1，反應溫度為300℃～400℃時，用13X催化反應后，目標產物丙烯酸及其酯的選擇性和收率分別為49.5%和35.4%。而以乳酸為原料，轉化率為78.9%，丙烯酸選擇性和收率分別為45.3%和35.7%。與之相比，NaY型分子篩雖能得到較高的轉化率，但存在選擇性低，副產物多的缺點。

黃河等［17，23］采用離子交換法用KCl溶液對NaY型分子篩進行了改性。改性后催化劑在340℃下丙烯酸收率得到一定的提高。以35%的乳酸溶液為原料，負載2%La后，在350℃條件下，催化活性得到明顯提高，丙烯酸收率能達到56.3%。

張京周［24］用水熱法制備NaY型催化劑，并采用堿性的蒙脫土與之復配，結果表明重量比20% Li型或Na型蒙脫土復配后的分子篩的催化性能最佳。以45%的乳酸水溶液（其中含0.5%對羥基苯甲醚）為原料，汽化室溫度250℃，9mL/h的進樣量，于300℃反應條件下，20%Li型蒙脫土復配催化劑，丙烯酸的收率可達90.2%。而相同條件下20%Li型蒙脫土NaY催化劑的選擇性達到了90.9%。

袁川等［25-26］分別用NaZSM-5和堿金屬改性ZSM-5作為催化劑催化乳酸脫水反應，結果表明硅鋁比為75的NaZSM-5，在反應溫度為375℃，LHSV=2.41 h-1時，乳酸轉化率98.82%，丙烯酸選擇性達56.72%。采用K改性ZSM-5分子篩可有效提高丙烯酸的選擇性，以40 wt%乳酸為原料在反應溫度為365℃，LHSV=2 h-1時，乳酸轉化率98%，丙烯酸選擇性達77%。

夏坪等［27］利用稀土元素（Y、Nd、Ce、La）NaY分子篩進行了改性，結果表明以質量分數38%的乳酸為原料，在空速3 h-1，反應溫度325℃，2% La/NaY分子篩為催化劑時，丙烯酸收率為54.2%。

與其他催化劑相比，分子篩因其獨特的表面酸性和孔道結構以及良好的酸性調變功能和熱穩(wěn)定性而被選為乳酸脫水的催化劑進行研究。為了調節(jié)其表面的酸堿性，金屬元素修飾是一種常用的改性方法。改性后得到合適的酸堿性位，且金屬離子本身可以提供催化活性位，另外多價金屬離子在一定條件下能自身水解產生質子酸位，多價金屬離子尤其是稀土金屬離子能夠穩(wěn)定分子篩結構。由于上述原因改性后的分子篩能夠改善催化劑的催化性能，從而使目標產物丙烯酸的選擇性得到提高。

1.1.4其他

Garry C等［28］對乳酸加熱催化脫水進行了研究，結果表明：高表面積的微孔狀或酸性表面材料易導致副反應的發(fā)生，反之最好的負載物是低表面積的純硅膠，能夠有效抑制副反應產物乙醛和丙酸的發(fā)生。主族IV/V的氧化物的鈉鹽有利于生成戊二酮和丙烯酸的生成。但是，由該文的數據可得出，丙烯酸單獨的選擇性和產率并不高。

Taku M A等［29］對乳酸在高溫高壓（450℃，40～100 MPa）下的水流量設備中的反應進行了研究。從乳酸反應得到的主要產品是丙烯酸、乙醛，次要產物為乙酸和丙酸。在100 MPa，450℃，停留時間為0.8 s的條件下，23%乳酸轉換獲得的最大的丙烯酸選擇性為44%。反應動力學模型可以定義為兩條路徑，一條途徑是脫水生成丙烯酸，另一條途徑是結合脫羧和脫羰反應生成乙醛。數據和動力學分析一致表明，無論是脫水或脫羧和脫羰結合反應，在超臨界水中都隨壓力（水的密度）增加而繼續(xù)進行。然而，高水密度增加了脫水反應選擇性，有利于目標產物丙烯酸的生成。但是，由于超臨界的條件比較苛刻，在實驗室可以實現，但要進行工業(yè)化的生產對工藝和成本要求較高，目前很難大規(guī)模應用。

William等［30］研究發(fā)現乳酸在超臨界水中主要發(fā)生三種途徑的反應：在酸多相催化下脫羰生成一氧化碳、水和乙醛；脫羧生成二氧化碳、氫和乙醛；脫水生成丙烯酸和水。0.1mol/L乳酸水溶液，在385℃，34 MPa的條件下：加硫酸時脫羰基得到乙醛（主要產物），然而加氫氧化鈉卻導致生成更多的二氧化碳、氫氣和丙烯酸。

1.2生物法

1.2.1糖發(fā)酵生成

Adfie JJ對生物法合成丙烯酸的代謝途徑進行了綜合分析［31］，對于用糖做原料來說可能的代謝途徑有以下幾種。直接發(fā)酵法得到丙烯酸產量很低，目前主要處在研究階段，并未取得突破。

1.2.2乳酸脫水[32]

在Clostridium propionicum細菌發(fā)酵過程中，直接用中間代謝物乳酸替代糖可有效加快代謝速度［27］，并使用適當方法阻擋丙酸形成過程所需的丙酰輔酶A的生成，則有利于目標產物丙烯酸的生成。南京工業(yè)大學的歐陽平凱在他的報告中提到已成功采用微生物法將乳酸脫水制得丙烯酸，且轉化率可達85%（公開報道）。

2　結論與展望

綜合文獻結果，可以得出乳酸（酯）脫水生成丙烯酸（酯）的反應的副產物較多，從而影響該反應的研究，生物法制備丙烯酸的收率明顯低于化學法制備丙烯酸的收率。此外催化劑酸性和酸強度對于丙烯酸的生成有極大的影響，而硫酸鹽的固體酸性是其固有性質，無機酸等雜質和因結晶水變化多無法使酸性有所改變，即硫酸鹽的酸性相對較難調控。磷酸及其氫鹽多負載在硅膠上，磷羥基為其適當的脫水位，但是硅膠表面的硅羥基的弱酸性也會對脫水效果有影響。分子篩的良好的酸性調變能力和其獨特表面酸性，使其作為脫水反應的催化劑具備了一定的優(yōu)勢。經金屬離子修飾后的分子篩更能夠提高其脫水性能，其中稀土離子更有穩(wěn)定分子篩的作用。因此利用改性分子篩催化乳酸（酯）脫水制備丙烯酸（酯）具有很好的應用前景。

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Dehydration of Lactic Acid（Lactic Esters）to Acrylic Acid（Acrylic Esters）

XIA Ping，HUANG Hui-qiu
（Pingyang County Center for Diseases Control and Prevention，Pingyang，Zhejiang 325401，China）

Acrylic acid is an important organic synthetic material and used to synthesize resin.At present，themain raw materials for producing acrylic acid are derived from petrochemical products.But the oil resources are increasingly scarce.Therefore，to develop an econom ical and viable way to produce acrylic acid such as using biomass resources is an important research direction.By studying on the preparation of acrylic acid with lactic acid dehydration in recent years，we highlighted several promising researches of dehydration of lactic acid by chemical or biologicalmethod.

acrylic acid；lactic acid；lactic esters；dehydration

1006-4184（2016）9-0023-06

2016-03-04

夏坪（1988-），女，浙江溫州人，主要從事理化檢驗工作。E-mail:cherie695@126.com。