廖祿生 張福全 王兵兵 汪月瓊 胡彥師 許逵 鐘杰平 彭政

摘 要 采用濕法工藝制備了含50 phr白炭黑的天然橡膠（NR）/白炭黑母煉膠，為改善濕法母煉膠的定伸應(yīng)力和耐磨性，添加炭黑作為第二相填料，研究炭黑用量和混煉工藝對復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明：炭黑的加入順序?qū)R/白炭黑/炭黑復(fù)合材料的性能具有重要影響。在熱處理工序之后加入炭黑，能夠增強填料-橡膠相互作用，提高復(fù)合材料的定伸應(yīng)力和耐磨性；在熱處理工序之前加入炭黑，能夠發(fā)揮白炭黑/炭黑的協(xié)同效應(yīng)，改善填料分散性，降低滾動阻力和提高抗?jié)窕阅堋?/p>

關(guān)鍵詞 天然橡膠 ；白炭黑 ；炭黑 ；濕法混煉 ；混煉工藝

中圖分類號 TQ330.52 文獻標(biāo)識碼 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2016.07.019

NR是一種重要的生物合成天然高聚物，具有優(yōu)異的高彈性、高抗撕裂性和寶貴的結(jié)晶性，在諸多領(lǐng)域具有不可替代的作用[1-2]，但在多數(shù)情況下，NR只有補強后才具有更高的使用價值。炭黑是伴隨輪胎工藝發(fā)展而應(yīng)用最為廣泛的補強填料，近年來，隨著“綠色輪胎”的出現(xiàn)，白炭黑正逐漸替代炭黑開始應(yīng)用于輪胎工業(yè)[3]，它能顯著降低輪胎胎面膠的滾動阻力和提高濕地牽引力，從而提高車輛的燃油經(jīng)濟性和行車安全性[4-5]。但是，由于白炭黑自身極易聚集，采用傳統(tǒng)的干法混煉很難將30份以上白炭黑添加和均勻分散到橡膠中去，導(dǎo)致填充份數(shù)受限。然而，只有添加大量白炭黑才能達到“綠色輪胎”的標(biāo)準(zhǔn)[6]。濕法混煉是在膠乳中完成填料與橡膠基體的混合，為大量添加白炭黑提供了可能，并且可以顯著提高膠料的物理機械性能，混煉能耗降低近30%[6]。

然而，白炭黑與NR濕法混煉時，由于受到天然膠乳中非膠組分的影響[7-8]，影響填料-橡膠相互作用[9-10]，導(dǎo)致膠料仍存在定伸應(yīng)力和耐磨性不足的問題。炭黑的表面具有較多的活性官能團，可作為自由基的接受體[11]，使填料-橡膠的化學(xué)作用顯著提高[12-13]。研究表明[14-16]，通過白炭黑-炭黑并用可明顯改善膠料的定伸應(yīng)力和耐磨性。但對于混煉過程中炭黑作為第二相填料的加入順序，對NR/白炭黑濕法母煉膠性能的影響未見報道。本文以少量炭黑代替母煉膠中的白炭黑，研究炭黑用量和混煉工藝對NR/白炭黑/炭黑復(fù)合材料性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

鮮膠乳（由廣東省化州市紅峰農(nóng)場提供）；環(huán)氧化天然橡膠（ENR）膠乳（環(huán)氧度40%，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所產(chǎn)品）；白炭黑漿液（固含量25%，無錫確成硅化學(xué)有限公司產(chǎn)品）；N330炭黑（卡博特公司產(chǎn)品）；其他助劑均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

以ENR作為白炭黑的界面改性劑制備NR/白炭黑濕法母煉膠。將白炭黑漿液稀釋至15%，加入干膠含量為白炭黑質(zhì)量的10%的ENR膠乳，進行高速剪切分散均勻后，得到穩(wěn)定的ENR/白炭黑漿液；將ENR/白炭黑漿液與新鮮NR膠乳混合，使得白炭黑的實際填充量為50 phr，攪拌均勻后，進行凝固，壓縐、洗滌、造粒和干燥，得到NR/白炭黑濕法母煉膠。

1.2.2 混煉與硫化

1.2.2.1 混煉配方

以少量炭黑代替白炭黑，控制填料總量為50 phr，膠料基本配方（質(zhì)量份）為：橡膠100，白炭黑+炭黑 50，防老劑RD 1，Si69 4，硬脂酸 1，ZnO 3，促進劑D 1，促進劑CZ 1.5，硫磺1.5。

1.2.2.2 混煉工藝

參考文獻[17]的方法，采用三段混煉程序制備NR/白炭黑/炭黑復(fù)合材料。

對比樣：不加入炭黑，作為2種混煉工藝的對比（炭黑用量為0 phr）。將NR/白炭黑濕法母煉膠與防老劑和Si-69在開煉機上混煉均勻，然后在溫度為150℃的電加熱兩輥開煉機上熱處理8 min，冷卻后，在開煉機上加入其他配合劑并混合均勻。樣品編號為GYB。

混煉工藝一：炭黑在熱處理工序之后，添加硫化劑之前加入。炭黑用量為5、10或15 phr，樣品編號依次為GY1-CB5、GY1-CB10、GY1-CB15。

混煉工藝二：炭黑在熱處理工序之前，添加Si69之后加入。炭黑用量為5、10或15 phr，樣品編號依次為GY2-CB5、GY2-CB10、GY2-CB15。

1.2.2.3 硫化

上述所得混煉膠停放6～24 h，在平板硫化機上，145℃、20 MPa條件下按t90+適當(dāng)?shù)哪簻髸r間硫化成型。正硫化時間t90由美國阿爾法科技有限公司生產(chǎn)的MDR2000型流化儀測得。

1.2.3 測試

1.2.3.1 動態(tài)流變分析

采用美國阿爾法科技有限公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀（RPA）進行分析，測試條件如下：

（1）Payne效應(yīng)分析：混煉膠升溫至145℃，保持1.2×t90 min進行硫化，硫化后冷卻至100℃，在100℃、0.5 Hz下進行硫化膠的應(yīng)變掃描；

（2）滾動阻力測試：對硫化膠進行單點測試，應(yīng)變5%，頻率10 Hz，溫度60℃；

（3）填料絮凝分析：在溫度100℃、頻率1.0 Hz、應(yīng)變0. 56%的條件下測試，掃描時間為12 min。按照文獻[18]方法計算混煉膠絮凝速率常數(shù)ka，計算公式為：

x=（1）

ka=（2）

式中，x為絮凝度，G`（t）為測試時間為t時的彈性模量（G`），G`（i）為預(yù)熱1min后的G`，G`（f）為加熱12 min后的G`，x1和x2分別為不同加熱時間（t1，t2）下的絮凝度。

1.2.3.2 動態(tài)力學(xué)測試

采用動態(tài)力學(xué)分析儀（Q800，美國TA公司）以拉伸模式在-120～100℃溫度進行掃描，升溫速率3℃/min，頻率10 Hz，應(yīng)變?yōu)?.1%。

1.2.3.3 物理機械性能測試

硫化膠停放16 h以上后，采用萬能材料拉力機（臺灣UCAN公司），按GB/T 528-2009測試膠料的定伸應(yīng)力、拉伸強度和扯斷伸長率，按GB/T 529-2008測試撕裂強度。

1.2.3.4 耐磨性測試

按GB1689-1998在阿克隆磨耗機上測試膠樣的磨耗體積，以耐磨指數(shù)ARI表示耐磨性，ARI=對比樣的磨耗體積÷試樣的磨耗體積×100。

2 結(jié)果與分析

2.1 動態(tài)流變分析

混煉膠在硫化初期，由于尚未形成硫化網(wǎng)絡(luò)對填料的約束作用，膠料粘度低，在硫化高溫下受熱時，填料聚集體容易發(fā)生絮凝形成更大的附聚體，導(dǎo)致填料-填料網(wǎng)絡(luò)增強。事實上，對于大部分膠料來說，多數(shù)填料-填料網(wǎng)絡(luò)是在硫化期間受熱而形成[18-19]。圖1和表1反映了2種混煉工藝下，炭黑用量對-ln（1-x2）～（t2-t1）曲線和填料絮凝速率常數(shù)的影響。可以看出，隨著炭黑用量的增加，混煉工藝一所得膠料的絮凝速率常數(shù)逐漸增大，而混煉工藝二所得膠料的絮凝速率常數(shù)則明顯低于混煉工藝一。說明采用混煉工藝二，由于混煉溫度低，膠料粘度大，能有效地將滾筒的剪切力傳遞給填料，使填料在基質(zhì)中達到較好的分散狀態(tài)；其次，在剪切力的作用下，炭黑可穿插在白炭黑的網(wǎng)絡(luò)中，降低白炭黑間強烈的氫鍵締合作用，防止填料聚集體的早期絮凝。

彈性模量G`隨應(yīng)變振幅增大呈典型的非線性下降的現(xiàn)象被稱為Payne效應(yīng)，Payne效應(yīng)的強弱與填料份數(shù)有關(guān)，而在相同填充份數(shù)下，Payne主要來自于外部形變誘導(dǎo)微觀結(jié)構(gòu)變化過程中，填料聚集體或聚集簇間物理或弱的化學(xué)鍵的破壞和重構(gòu)的能力。因此，Payne效應(yīng)反映了填料-填料相互作用的強弱，即填料分散性的好壞。

圖2反映了炭黑用量和混煉工藝對硫化膠Payne效應(yīng)的影響。可以發(fā)現(xiàn)，隨著炭黑用量的增加，采用混煉工藝一所得硫化膠的Payne效應(yīng)（用G` 0.56%～G` 100%表示）明顯升高，且高于未添加炭黑的膠料；而采用混煉工藝二制備的膠料的Payne效應(yīng)明顯減弱，且低于未添加炭黑的膠料。這一變化趨勢與填料絮凝速率常數(shù)的變化趨勢一致。一方面，說明硫化膠的填料-填料網(wǎng)絡(luò)主要是在硫化初期由于填料的絮凝形成的；另一方面，說明混煉膠制備過程中，在熱處理工序之前加入炭黑，炭黑預(yù)先嵌入白炭黑的網(wǎng)絡(luò)中，減弱白炭黑之間的氫鍵締合作用，使填料-填料相互作用減弱。

通過60℃時的tanδ值可反映胎面膠料的滾動阻力，tanδ越小滾動阻力越低[20]。圖3為炭黑用量和混煉工藝對膠料滾動阻力的影響?？梢钥闯?，隨著炭黑用量的增加，混煉工藝一所得復(fù)合材料的滾動阻力逐漸升高，而混煉工藝二所得復(fù)合材料的滾動阻力明顯降低，且低于未添加炭黑的膠料，這與Payne效應(yīng)的分析結(jié)果一致，與填料分散的均勻性有關(guān)。

2種混煉工藝的不同之處在于炭黑的加入順序，采用混煉工藝二，NR/白炭黑濕法母煉膠的粘度較高，在開煉機中受到強剪切力作用，有利于炭黑的均勻分散，此外，在熱處理工序之前加入炭黑，炭黑可以誘導(dǎo)白炭黑的分散，即炭黑能夠嵌入到已有的白炭黑網(wǎng)絡(luò)中，減弱了白炭黑-白炭黑之間的氫鍵締合作用，防止白炭黑聚集體在硫化初期的絮凝。進一步說明，采用混煉工藝二能夠使白炭黑/炭黑雙相填料在改善填料分散性上發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。

2.2 動態(tài)力學(xué)分析

圖4為不同炭黑用量下硫化膠的tanδ隨溫度的變化關(guān)系曲線。可見，圖中只顯示一個tanδ峰。在轉(zhuǎn)變區(qū)溫度下，由于填料聚集體網(wǎng)絡(luò)不容易破壞，膠料中消耗能量的主要組分是聚合物基體。采用混煉工藝一，膠料的tanδ峰值隨著炭黑用量的增加而逐漸降低；而采用混煉工藝二，膠料的tanδ峰值隨著炭黑用量的增加而逐漸升高。說明采用混煉工藝二，填料分散性提高，這與RPA的分析結(jié)果一致。圖4還可以看出，隨著炭黑用量的增加，混煉工藝一所得膠料的阻尼峰半高寬逐漸變窄，而混煉工藝二所得膠料的阻尼峰半高寬逐漸變寬。復(fù)合材料的阻尼峰半高寬與界面體積的增加有關(guān)[21]。說明在熱處理之前加入炭黑，有助于填料分散性提高，并且經(jīng)過熱處理后，各種松弛過程和填料聚集被打破，特別是在界面，導(dǎo)致基體與填料間的界面體積的增加。此外，從圖4中的放大圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著炭黑用量增加，采用混煉工藝二所得硫化膠在0℃下的tanδ值逐漸升高，60℃下的tanδ值逐漸降低，而混煉工藝一則呈相反趨勢。通常以0℃下的tanδ值表示輪胎膠料的抗?jié)窕?，說明混煉工藝二有助于膠料抗?jié)窕缘奶岣?，這是因為在填料分散性提高，對橡膠分子鏈產(chǎn)生作用的點增加，分子鏈從一種平衡態(tài)通過運動轉(zhuǎn)變成另一種平衡態(tài)所受的阻礙就更大，從而導(dǎo)致0℃時的tanδ值升高。

2.3 物理機械性能分析

表2為不同炭黑用量和混煉工藝下硫化膠的物理機械性能?？梢?，隨著炭黑用量的增加，混煉工藝一所得硫化膠的300%定伸應(yīng)力顯著增加，拉伸永久變形呈減小趨勢，而混煉工藝二所得硫化膠的300%定伸應(yīng)力和拉伸永久變形未見明顯變化。與混煉工藝二相比，在炭黑用量相同時，混煉工藝一所得硫化膠的300%定伸應(yīng)力至少提高58%以上。硫化膠的300%定伸應(yīng)力能夠在一定程度上反映填料-橡膠界面作用的強度[20]。這說明，在熱處理工序之后加入炭黑，有助于提高填料-橡膠相互作用，尤其是界面化學(xué)作用。

2.4 耐磨性分析

圖5為炭黑用量和混煉工藝對膠料耐磨指數(shù)ARI的影響?？梢钥闯觯S著炭黑用量的增加，2種混煉工藝所得膠料的耐磨性均提高，但混煉工藝二所得膠料的耐磨性明顯低于對比樣和混煉工藝一。與對比樣相比，當(dāng)炭黑為15 phr時，混煉工藝一所得膠料的耐磨指數(shù)提高20%，這與其填料-橡膠相互作用的增強有關(guān)。這是因為白炭黑與NR之間無法形成界面化學(xué)作用，必須借助于硅烷偶聯(lián)劑（Si69）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[22]，混煉工藝一在熱處理之后加入炭黑，可以防止炭黑表面吸附偶聯(lián)劑低分子、干擾偶聯(lián)反應(yīng)，有利于白炭黑-NR相互作用的提高，同時又因為炭黑本身容易與NR分子發(fā)生界面化學(xué)作用，共同導(dǎo)致填料-橡膠相互作用增強。

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