羅朋朋 斯?jié)蓾? 程若愚等

摘要[目的]探討不同處理木材低壓糠醇浸漬改性的效果。[方法]以橡膠木為研究對象，探討預(yù)汽蒸、預(yù)水煮處理以及后靜置對糠醇浸漬木材滲透性的影響。[結(jié)果]水煮時間越長、溫度越高，滲透效果越好，以6 h，75 ℃的水煮處理效果為佳；汽蒸處理也可較好地改善糠醇的滲透效果，尤以4 h、126 ℃的汽蒸效果為佳；后靜置工藝可以顯著提高糠醇在木材中的滲透性。此外，浸漬面積比與糠醇改性木材增重率有明顯的線性關(guān)系，增重率越大，浸漬面積比越大。[結(jié)論]預(yù)汽蒸、預(yù)水煮和后靜置均能提高糠醇在橡膠木內(nèi)的滲透性。

關(guān)鍵詞糠醇；滲透性；水煮；汽蒸；后靜置

中圖分類號S781.7文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2016）04-224-03

Effects of Pre and Posttreatments on the Permeability of Furfuryl Alcohol in Rubberwood

LUO Pengpeng， SI Zeze， CHENG Ruoyu， CHEN Taian* et al （College of Materials Engineering， Southwest Forestry University， Kunming， Yunnan 650224）

Abstract[Objective] To discuss the permeability of furfuryl alcohol in rubberwood under low pressure in different treatments. [Method] With rubberwood as the research material， we researched the effects of presteaming， preboiling and postplacement treatments on rubberwood immersion in furfuryl alcohol. [Result] Longtime boiling and high temperature led to good infiltration effects，especially the 6 h and 75 ℃ boiling. Steaming treatment could effectively improve the infiltration effects， especially the 4 h and 126 ℃ steaming.Besides， postplacement treatment significantly enhanced the permeability of furfuryl alcohol in rubberwood. At the same time， soaking area had significant linear relationship with weight gain rate of furfuryl alcohol. [Conclusion] Presteaming， preboiling and postplacement treatments all enhance the infiltration effects of furfuryl alcohol in rubberwood.

Key wordsFurfuryl alcohol； Permeability； Water boiling； Steaming； Postplacement

云南是我國橡膠的主要產(chǎn)區(qū)之一， 每年約有 2萬hm2的橡膠林進(jìn)行更新[1]。橡膠樹屬大戟科橡膠樹屬的一種喬木，其樹汁是天然橡膠最主要來源，其木材力學(xué)性質(zhì)較優(yōu)，常用于家具制造，但因其含糖分多，易變色、腐朽和蟲蛀，自然條件下伐倒后極易腐蝕變質(zhì)，因此加工和利用具有一定的局限性?？反迹–5H6O2）是一種低分子量化學(xué)藥劑，有毒，易溶于水和乙醇等有機(jī)溶劑，可用玉米棒、甘蔗渣等生物質(zhì)材料作原料制取[2]，屬于可再生資源。生命周期評價測試顯示，糠醇樹脂改性木材在使用及廢棄過程中對環(huán)境友好，對人畜幾乎無毒害作用[3]。國外研究表明，糠醇樹脂改性技術(shù)可顯著增強(qiáng)木材抗生物侵蝕性，提高尺寸穩(wěn)定性，降低平衡含水率，增加木材表面硬度[4]。

近年來改性木材越來越受到人們重視，而提高其滲透性成為改性木材的一大技術(shù)難題。目前是將木材流體滲透性作為一個重要的物理力學(xué)指標(biāo)進(jìn)行了系統(tǒng)和深入的研究[5-6]，而在增加木材流體滲透性手段方面做的工作相對較少，浸漬過程和效果難以控制，從而影響木材改性技術(shù)的推廣應(yīng)用[7]。1.0 MPa及其以上的高壓力是浸漬改性中常用的工藝參數(shù)，它可以顯著提高改性劑的注入量，然而這并不能解決改性劑在木材內(nèi)部是否均勻分布的問題，同時改性設(shè)備的投資成本和運行安全性也需重點考慮。浸漬改性不僅與工藝有關(guān)，還與改性劑、木材性質(zhì)有關(guān)。對于糠醇改性研究，重點應(yīng)在提高木材的糠醇可滲透性和其他工藝環(huán)節(jié)的優(yōu)化。為此，筆者以0.4 MPa的低壓力浸漬橡膠木，通過浸漬前木材的汽蒸和水煮處理以及浸漬后的靜置工藝，探究木材低壓糠醇浸漬改性的效果。

1材料與方法

1.1試驗材料橡膠木產(chǎn)自云南景洪，含水率為12%～15%，尺寸為2 000 mm×75 mm×20 mm，加工成試驗所需的200 mm×75 mm×20 mm，備用。

主劑：糠醇，化學(xué)純，由上海金山亭新化工試劑廠提供，淡黃色液體，糠醇體積分?jǐn)?shù)≥98%；催化劑：馬來酸酐，分析純，由阿拉丁試劑（上海）有限公司提供；穩(wěn)定劑：硼酸，分析純，由天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司提供。

1.2橡膠木預(yù)處理所有試件以防水玻璃膠進(jìn)行端封處理。水煮處理在水浴箱中進(jìn)行，溫度分別為75 ℃和91 ℃（受限于昆明高海拔），處理時間分別為2、4和6 h。汽蒸處理在立式壓力蒸汽滅菌鍋中進(jìn)行，溫度分別為105 ℃和126 ℃，處理時間分別為2、4和6 h。將預(yù)處理試件室內(nèi)自然晾干后，放入烘箱干燥獲得絕干質(zhì)量，之后再在室內(nèi)自然調(diào)節(jié)水分至穩(wěn)定。預(yù)處理試件共分12組，每組5個；后靜置工藝處理組與對照組各10個試件。

1.3木材改性工藝

1.3.1糠醇處理液配制。浸漬液中主劑糠醇與催化劑馬來酸酐質(zhì)量比為1∶0.06，糠醇濃度為75%，穩(wěn)定劑硼酸用量為主劑的1%。

1.3.2加壓浸漬。參照國內(nèi)工藝[1]，采用滿細(xì)胞法，將加工好的試件置于真空加壓浸漬罐中，先抽真空30 min，利用負(fù)壓加入配制好的糠醇溶液，然后進(jìn)行加壓工藝，壓力為0.4 MPa，時間1 h，加壓完成后進(jìn)行后真空15 min。

1.3.3后靜置處理。后靜置處理時，用透明塑料將浸漬試件包裹，室內(nèi)靜置5 h。

1.3.4固化干燥。汽蒸、水煮處理以及后靜置試件用鋁箔紙包裹，置于103 ℃烘箱內(nèi)固化3 h，待糠醇樹脂固化后去除鋁箔紙，再將試件在60 ℃下干燥2 h去縮合水，再在103 ℃下烘至絕干[4]。

1.4浸漬可滲透性評價以糠醇化木材的增重率、浸漬面積比來表征改性劑在木材內(nèi)的滲透能力。增重率（WPG）計算公式如下：

WPG=（M0-m0）/m0×100%（Ⅰ）

式中，M0為浸漬固化后試件的絕干質(zhì)量（g）；m0為浸漬前試件的絕干質(zhì)量（g）。

將試件從中間截斷，掃描圖片后，利用軟件測算相關(guān)面積，以未浸漬的面積占整個橫斷面的比例來計算浸漬面積比（IAP）公式如下：

IAP=（S0-S1）/S0×100% （Ⅱ）

式中，S0為浸漬固化后試件中部斷面面積（μm2）；S1為浸漬固化后試件中部斷面未浸漬到的面積（μm2）。

2結(jié)果與分析

2.1水煮處理對糠醇改性木材滲透性的影響由圖1可知，水煮處理可以提高糠醇改性木材的滲透性。無論是改性木材的WPG，還是IAP相對于未作處理的對照組都有一定的提高。處理的時間越長，改性木材的WPG、IAP越大。75 ℃，水煮2 h，改性木材的WPG增加最少，是對照組的1.03倍，IAP是對照組的1.19倍；91 ℃，水煮6 h，改性木材的WPG增加最多，是對照組的1.38倍，IAP是對照組的1.27倍。隨著水煮時間的延長，改性木材的WPG、IAP增加幅度有所減小。水煮處理的溫度越高，改性木材的滲透效果越好。注：圖中0 h對應(yīng)數(shù)據(jù)為未作處理試件的WPG、IAP值，下同。

2.2汽蒸處理對糠醇改性木材滲透性的影響由圖2可知，汽蒸處理改性木材的WPG和IAP隨溫度、時間的變化呈現(xiàn)不同的變化。105 ℃汽蒸處理隨時間的增加，改性木材的WPG與IAP未出現(xiàn)增加的趨勢，只有當(dāng)處理時間達(dá)到6 h時，糠醇改性木材的WPG與IAP才接近對照組，在2、4 h的汽蒸處理時間下，改性木材的WPG、IAP要差于對照組。126 ℃汽蒸處理改性木材的WPG、IAP呈先上升后下降的趨勢，4 h汽蒸處理改性木材的浸漬效果最佳，此時改性木材的WPG是對照組的1.15倍，IAP是對照組的1.43倍。圖2汽蒸105 ℃（a）、126 ℃（b）處理對木材糠醇滲透性的影響

2.3后靜置工藝對糠醇改性木材滲透性的影響浸漬后，木材內(nèi)部糠醇分布不均勻，直接進(jìn)行固化干燥會導(dǎo)致糠醇樹脂多存在于木材表層。經(jīng)過浸漬后的糠醇化木直接固化干燥的浸漬效果較差，而增加自然靜置工藝（后靜置）后的糠醇化木浸漬效果有顯著提高，結(jié)果如表1所示。

由表1可見，經(jīng)過5 h后靜置處理的糠醇改性木材WPG是對照組1.66倍，與之相對應(yīng)的IAP也顯著提高，端面86.10%的面積被糠醇浸漬，較對照組增大近1倍。分析其原因，可能由于浸漬后木材內(nèi)部還存在一定的濃度差，改性劑多囤積于木材表層，未能進(jìn)入內(nèi)部，立即進(jìn)行固化干燥直接導(dǎo)致糠醇反應(yīng)變?yōu)楣虘B(tài)；而經(jīng)過后靜置處理的木材，改性劑在內(nèi)外層濃度梯度的作用下，以分子擴(kuò)散的方式逐漸滲入木材內(nèi)部，固化后木材內(nèi)部可見一定量的糠醇樹脂；木材的材性對糠醇浸漬效果有一定影響，從表1可以看出邊材的WPG、IAP要高于心材，尤其是在WPG、IAP較大時這一差異更加明顯。

2.4糠醇改性木材IAP與WPG關(guān)系WPG取值范圍為10.82%～64.73%，IAP取值范圍為10.39%～100%，共78組，WPG與IAP的測定系數(shù)R2=0.757 1。由圖3可知，WPG與IAP有明顯的線性關(guān)系，隨著WPG的增加，試件中心斷面IAP也在增加。

2.5三種預(yù)處理方式對糠醇改性木材滲透性影響的比較通過水煮、汽蒸、后靜置3種預(yù)處理方式提高改性木材的滲透性，結(jié)果表明3種預(yù)處理方式不同程度地提高了糠醇改圖4不同處理方式的效果對比

性木材的滲透性。圖4為3種預(yù)處理改性木材WPG、IAP的比較，其中水煮和汽蒸處理對應(yīng)的值為相同溫度下不同時間最佳的浸漬效果。3種預(yù)處理工藝中，后靜置工藝對滲透性提高效果最明顯；汽蒸105 ℃、6 h處理的效果與對照組相似，是3種預(yù)處理工藝中滲透性能最差的1種；汽蒸126 ℃、4 h處理改性木材的滲透性顯著提高；2種溫度下水煮處理6 h的IAP差異性不大。

安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2016年由圖5明顯可以看出后靜置工藝浸漬效果最優(yōu)；在水煮、汽蒸2種工藝條件下，以汽蒸126 ℃浸漬的整體效果最好。含有心材的試件，其心材部位很難浸住，圖中部分試件發(fā)白部位即心材。

3結(jié)論與討論

（1）水煮處理、汽蒸處理和后靜置處理均可提高糠醇改性木材的滲透性。從時間和溫度來看，水煮處理溫度越高，時間越長滲透性改善的程度越好，但汽蒸處理不具有此規(guī)律。苗平等[8]研究表明隨著汽蒸處理溫度的提高，木材滲透性有較大提高，汽蒸處理時間對不同木材滲透性的影響有所不同。該研究汽蒸處理下改性木材的IAP呈現(xiàn)不同的變化趨勢，與國內(nèi)學(xué)者關(guān)于汽蒸處理提高木材滲透性的結(jié)論有差異。4 h是汽蒸處理變化的關(guān)鍵點，但是不同溫度下變化趨勢相異，筆者猜測不同溫度下的汽蒸處理對橡膠木的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有一定的影響，需要在今后的研究中確定其原因。增加改性木材滲透性水煮處理較優(yōu)條件為6 h、75 ℃，汽蒸處理較優(yōu)條件為4 h、126 ℃。

（2）WPG是衡量糠醇化木材性能的重要指標(biāo)。Epmeier等[9]研究表明，WPG為48%的改性樟子松在65%的相對濕度下邊材密度增加了36%，抗?jié)衩浵禂?shù)達(dá)到40%～70%；Lande[10]發(fā)現(xiàn)改性木材的尺寸穩(wěn)定性與WPG呈正比；Lande[11]研究還表明，WPG大于35%的糠醇化木，在地面接觸使用條件下質(zhì)量損失小于銅鉻砷（CCA）處理樣品。在此基礎(chǔ)上，筆者探討了IAP與WPG的關(guān)系。在今后的試驗中，可以以WPG為標(biāo)準(zhǔn)初步判定IAP的效果。

（3）3種方式不同程度地提高了木材的滲透性。在木材工業(yè)中，筆者認(rèn)為后靜置工藝較優(yōu)，只需將浸漬好的木材放置一段時間，較汽蒸、水煮工藝簡化工藝程序，減少人力和物力。從IAP可知，后靜置工藝試件斷面顏色較均勻，但有部分試件未能浸染完全，所以在后靜置工藝方面有待更加全面的研究。3種工藝中，板材類型對后靜置工藝影響較大，心（邊）材WPG、IAP差異明顯，建議工廠在改性木材時盡量避免含心材的板材。

參考文獻(xiàn)

[1] 蒲黃彪，陳太安，李元翻.糠醇化對橡膠木性質(zhì)的影響[J].林業(yè)科技開發(fā)，2014，28（4）：50-53.

[2] 顧煉百.木材改性技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J].木材工業(yè)，2012，26（3）：2-6.

[3] WESTEIN M，LANDE S. Furfurylation of woodtechnology scale scaleup and commercial status[EB/OL].[2015-12-01]. http：//www.bfafh. de/inst4/45/ppt/3furfury. pdf.

[4] 何莉，余雁，喻云水.糠醇樹脂改性杉木的尺寸穩(wěn)定性及力學(xué)性能[J].木材工業(yè)，2012，26（3）：22-28.

[5] 鮑甫成.木材滲透性可控制原理研究[J].林業(yè)科學(xué)，1992，28（4）：336-342.

[6] 呂建雄，鮑甫成，姜笑梅，等.3種不同處理方法對木材滲透性影響研究[J].林業(yè)科學(xué)，2000，36（4）：67-76.

[7] 李曉東.ZR-M-301阻燃劑浸漬處理木材方法研究[D].天津：天津大學(xué)，2005.

[8] 苗平，張文靜.汽蒸處理對木材橫向滲透性的影響[J].南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2009，33（2）：99-102.

[9] EPMEIER H，WESTIN M，RAPP A.Differently modified wood：Comparison of some selected properties[J].Scandinavian journal of forest research，2004，19（5）：31-37.

[10] LANDE S，WESTIN M，SCHNEIDER M.Development of modified wood products based on furan chemistry[J].Molecular crystals and liquid crystals，2008，484（1）：367-378.

[11] LANDE S，WESTIN M，SCHNEIDER M.Properties of furfurylated wood[J]. Scandinavian journal of forest research，2004，19（5）：22-30.