馬媛媛，蔣啟貴，宋曉瑩，錢門輝，劉　鵬

(1.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫　214126；2.中國石化 油氣成藏重點實驗室，江蘇 無錫　214126)

?

原油中的石油酸組分全二維氣相色譜/飛行時間質(zhì)譜分析

馬媛媛1,2，蔣啟貴1,2，宋曉瑩1,2，錢門輝1,2，劉鵬1,2

(1.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫214126；2.中國石化 油氣成藏重點實驗室，江蘇 無錫214126)

通過分析原油酸性組分衍生化樣品，初次嘗試了利用全二維氣相色譜/飛行時間質(zhì)譜技術(GC×GC-TOFMS)鑒定原油有機酸性化合物組成。研究結果表明：檢測的原油中含有脂肪酸和環(huán)烷酸2類酸性化合物，其中脂肪酸類化合物主要由正構一元脂肪酸、類異戊二烯酸、2-乙基鏈烷酸和正構二元脂肪酸構成；環(huán)烷酸類化合物主要由單環(huán)長鏈脂肪酸、1，4-二甲氧基蒽、脫氫松香酸和甾烷酸等化合物構成。全二維氣相色譜飛行時間質(zhì)譜為石油酸組分的精細地球化學剖析提供了新的分析手段。

全二維氣相色譜；飛行時間質(zhì)譜；石油酸；脂肪酸；環(huán)烷酸

原油有機組分中的酸性化合物即石油酸，主要成分為石油羧酸[1]，包括脂肪酸、環(huán)烷酸和芳基酸，具有生源和古環(huán)境示蹤劑、油氣運聚和保存過程中表面活性劑的雙重能力。由于受到相關實驗測試儀器、化學衍生化技術和標準物質(zhì)的缺乏等客觀因素的限制，圍繞勘探開發(fā)領域?qū)τ谠退嵝猿煞志毥Y構分析方面的工作開展較少。目前石油酸的分析方法主要有傅立葉變換紅外光譜法(FT-IR)、核磁共振法(NMR)、傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR-MS)以及常規(guī)氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)。上述方法中可利用FT-IR測定石油酸中含有的羰基(1 707 cm-1)和亞甲基比值(1 457 cm-1)來估算石油酸餾分的相對含量，用NMR檢測的酸性官能團譜圖特征來推斷它的結構組成[2]。FT-ICR-MS具有分辨率高、電離選擇性高、無需樣品前處理即可分析酸組分的特點，尤其是酸性化合物的元素組成和官能團分布情況。史權等[3]通過負離子電噴霧(ESI)—傅里葉離子回旋共振質(zhì)譜儀 (FTMS)分析了原油中的酸性化合物，研究發(fā)現(xiàn)遼河原油酸的主要成分為環(huán)烷酸。但是FT-ICR-MS不能提供樣品的詳細結構信息。常規(guī)GC-MS在分析石油酸組分之前，需要進行酯化處理，通過降低酸性組分沸點和極性的方式來減少對色譜柱的損壞。丁安娜等[4]利用GC-MS鑒定出在大慶原油中的正構一元酸(C10-C33)、正構二元酸(C10-C25)、姥鮫烷酸、植烷酸、藿烷酸(C30-C33)和甾烷酸(C27-C29)等多種酸性化合物類型。

全二維氣相色譜飛行時間質(zhì)譜儀是在20世紀90年代初發(fā)展起來的一項新型分析儀器。它是通過2根分離機理不同又相互獨立的色譜柱串聯(lián)而成，由調(diào)制器聚焦實現(xiàn)二次分離化合物的全二維色譜，具有分辨率高、峰容量大、極性不同的化合物在二維空間呈區(qū)帶性分布的特點，能夠有效解決“共流出”化合物分離的問題，是國際石油地球化學應用基礎理論研究的熱點[5]。目前在地質(zhì)研究領域，該儀器主要用于檢測地質(zhì)樣品中的飽和烴、芳烴等化合物[5-9]，同時取得了較好的分離分析效果，但是尚未開展有關石油酸組分檢測方面的工作。文獻中有關利用全二維色譜檢測的酸類化合物僅局限于食用油、牛奶、生物柴油以及人體血漿中的飽和脂肪酸甲酯(FAME)及其同系物[10-17]。例如國外Manzano[10]等利用GC×GC-FID毛細管流型CFT調(diào)制器，分析鑒定了亞油酸中飽和脂肪酸甲酯同系物，并第一次分析鑒定出C18酸甲酯的8種同系物，同時鑒定出C20以上的FAME。另外，Mondello和Villegas[16-17]等利用由低溫冷阱調(diào)制器組成的GC×GC分析鑒定出更多種的FAME及C18其他同系物。

本文初步探索了全二維氣相色譜飛行時間質(zhì)譜技術在石油酸組分分析中的應用。通過對原油衍生化樣品檢測，建立了全二維氣相色譜飛行時間質(zhì)譜分析石油酸組分的方法，鑒定了包括飽和脂肪酸和環(huán)烷酸在內(nèi)的兩大類石油酸組成化合物，為原油酸組分精細結構分析提供了新的技術支撐手段。

1　實驗

1.1儀器

美國Leco公司生產(chǎn)的全二維氣相色譜/飛行時間質(zhì)譜儀，其中色譜型號為Agilent7890，飛行時間質(zhì)譜儀型號為Pegasus4D。采用的數(shù)據(jù)處理軟件為Pegasus4D自帶的ChromaTOF軟件, 譜圖庫為Nist 05。

1.2樣品

本研究使用樣品G21-H301來自遼河油田。為避免石油中酸性化合物對色譜柱的損壞，首先采用化學衍生化方法將極性大的石油酸轉(zhuǎn)化為弱極性的石油酸甲酯，然后進行GC×GC/TOFMS儀器分析?；瘜W衍生化方法分2步：(1)酯化反應：將從石油或巖心抽提物中分離的酸性組分溶于1 mL二氯甲烷；向上述樣品溶液中加入3 mL含有14% BF3的甲醇溶液，用鋁箔紙封口，置于70 ℃水浴中反應24 h，進行酯化反應；(2)甲酯化反應：向酯化后的樣品瓶中加入5 mL二氯甲烷，并轉(zhuǎn)移至150 mL分液漏斗，然后用2 mL二氯甲烷清洗酯化反應瓶，將清洗反應瓶后的二氯甲烷合并入分液漏斗，重復2次；向分液漏斗中加入約2 mL飽和的氯化鈉水溶液進行萃取，產(chǎn)生分層；將下層的二氯甲烷相放入小燒杯中，然后再用5 mL二氯甲烷萃取水相，共萃取3次，最后合并二氯甲烷相，棄掉水相；向二氯甲烷相中加入適量的無水氯化鈣，然后采用下端塞有脫脂棉的三角漏斗進行過濾，對酯化后樣品進行脫水。將所得酯化后樣品的二氯甲烷溶液采用氮吹濃縮的方式，轉(zhuǎn)移至2 mL的色譜瓶中，用氮氣吹干溶劑，得到石油酸甲酯樣品。在經(jīng)衍生化處理后的樣品中加入適量的二氯甲烷進行稀釋，使用微量注射器取樣分析。

1.3GC×GC/TOFMS 實驗條件

考慮分析時間和分離效果的影響，經(jīng)過實驗條件優(yōu)化，我們采用5 ℃/min的較高升溫速率，在終溫保持65 min，以確保石油酸組分全部流出。另外，選用調(diào)制周期為6 s，這樣既保證避免流出峰化合物出現(xiàn)“返轉(zhuǎn)”現(xiàn)象，也在一定程度上避免損失第一維柱的分離度。溶劑延遲時間設為820 s(表1)。

2　檢測結果與討論

石油中的羧酸類化合物主要由正構脂肪酸、單甲基支鏈和類異戊二烯酸類以及環(huán)烷酸和芳香酸構成。其中正構脂肪酸是一種重要的酸性非烴組分，而且也是正構烷烴的重要母質(zhì)生源。本研究鑒別定性的石油酸性化合物主要依據(jù)原油中常見的有機酸類型(甲酯化，見表2)[18]。

通過遼河原油G21-H301石油酸組分全二維色譜分析，檢測出脂肪酸和環(huán)烷酸兩大類酸性化合物。圖1a，b分別是樣品G21-H301石油酸組分全二維色譜質(zhì)譜分析的平面點陣圖和三維立體圖，圖1c是檢測出的石油酸組分分類二維點陣圖，不同顏色編號分別代表類異戊二烯酸、2-乙基鏈烷酸、正構一元脂肪酸、單鏈長環(huán)脂肪酸、脫氫松香酸、二元脂肪酸和甾烷酸，從圖中可以看出不同種類的酸組分在二維空間上呈規(guī)律性分布。一維出峰時間相同的化合物，隨著化合物極性增大，其二維流出時間越晚；極性相似的同系物隨著碳鏈長度增大，一維出峰時間變長。

2.1脂肪酸分析

原油中普遍存在脂肪酸，脂肪酸甲酯的分子式通式為CnH2nO2。利用不同分析技術測定原油中的脂肪酸分布有助于我們進一步獲取原油的地球化學信息。有文獻報道[19-21]沉積物中的脂肪酸脫羧基可形成正構烷烴，這是由近代沉積物中脂肪酸呈偶碳優(yōu)勢而正構烷烴呈現(xiàn)相似碳數(shù)分布的奇碳優(yōu)勢推斷得出。我們對脂肪酸的主要化合物類型進行了檢測和定性分析，研究發(fā)現(xiàn)脂肪酸類化合物主要由正構一元脂肪酸、類異戊二烯酸、2-乙基鏈烷酸和正構二元脂肪酸等構成。

表1　石油酸組分全二維色譜飛行時間質(zhì)譜實驗條件

表2原油中常見的有機酸類型(甲酯化)[18]

Table 2Common organic acids in crude oil (as methyl esters)

2.1.1正構一元脂肪酸

圖2a是圖1c中編號為9的樣品質(zhì)譜圖與NIST5.0標準譜圖庫比對圖，從圖中可以看出兩者的吻合度高達919，均識別該化合物為十八烷基酸甲酯；另外，化合物的分子離子峰均m/z為298，特征離子m/z為74，143，199，具有相似的碎片離子峰，基本無差異，由此推斷該物質(zhì)為十八烷基酸甲酯。通過樣品的選擇性離子質(zhì)量色譜圖(m/z=74，87，101)以及化合物的質(zhì)譜圖與Nist 5.0譜庫比對結果，可以推斷圖1c中紅色編號代表的化合物為十八烷基酸甲酯的同系物，即C10至C30正構一元脂肪酸甲酯。另外從圖1c可以看出C10至C30正構一元脂肪酸甲酯在全二維色譜質(zhì)譜儀上得到了很好的分離。該類化合物鑒定見表3 (編號為1-21)。

2.1.2支鏈脂肪酸

據(jù)文獻[21]報道細菌是原油和沉積物支鏈脂肪酸的主要來源，這是由于支鏈脂肪酸主要由一些真菌和青霉屬細菌等合成。另外, 研究認為檢出的類異戊二烯酸類中的姥鮫烷酸和植烷酸可作為低熟油的標志之一, 這是因為植醇向烷烴演化過程中以姥鮫烷酸和植烷酸2種中間產(chǎn)物形式存在[21-22]。本研究利用全二維色譜在遼河原油中檢測出了細菌來源的支鏈脂肪酸和指示低熟油的姥鮫烷酸和植烷酸。

(1)類異戊二烯酸

類異戊二烯酸甲酯的特征離子m/z為 88，101，242。通過樣品質(zhì)譜圖與Nist譜圖庫比對, 推斷出圖1c中綠色編號化合物為類異戊二烯酸甲酯的同系物。圖2b是編號為26的樣品與Nist 5.0標準譜圖庫質(zhì)譜圖, 從中可以看出, 這兩者的化合物分子離子均m/z為312, 特征離子m/z為88, 157, 222, 具有相似的碎片離子峰, 因此推斷該物質(zhì)為姥姣烷酸甲酯。根據(jù)相同方法推測, 圖1c是編號為27的樣品與標準譜圖庫的質(zhì)譜圖, 兩者的化合物分子離子均為m/z312, 特征離子m/z為101，171，252，具有相似的碎片離子峰，因此推斷該物質(zhì)為植烷酸甲酯。

圖1　樣品G21-H301石油酸組分全二維色譜質(zhì)譜分析的平面點陣圖 (a)、三維立體圖(b)以及檢測出的石油酸組分分類二維點陣圖(c)

峰號化合物峰號化合物峰號化合物1正癸烷酸甲酯20正二十九烷酸甲酯392-乙基十七烷基酸甲酯2正十一烷酸甲酯21正三十烷酸甲酯402-乙基十八烷基酸甲酯3正十二烷酸甲酯222,6,10-十一烷酸甲酯412-乙基十九烷基酸甲酯4正十三烷酸甲酯233,7,11-十二烷酸甲酯422-乙基二十烷基酸甲酯5正十四烷酸甲酯242,6,10-十三烷酸甲酯43正二十二烷酸二甲酯6正十五烷酸甲酯253,7,11-十四烷酸甲酯44正二十四烷酸二甲酯7正十六烷酸甲酯262,6,10,14-十五烷酸甲酯45環(huán)戊烷十五烷酸甲酯8正十七烷酸甲酯273,7,11,15-十六烷酸甲酯46環(huán)戊烷十六烷酸甲酯9正十八烷酸甲酯282,6,10,14-十七烷酸甲酯47環(huán)戊烷十七烷酸甲酯10正十九烷酸甲酯293,7,11,15-十八烷酸甲酯48環(huán)戊烷十八烷酸甲酯11正二十烷酸甲酯302,6,10,14,18-十九烷酸甲酯49環(huán)戊烷十九烷酸甲酯12正二十一烷酸甲酯313,7,11,15,19-二十烷酸甲酯50環(huán)戊烷二十烷酸甲酯13正二十二烷酸甲酯322,6,10,14,18-二十一烷酸甲酯51環(huán)戊烷二十一烷酸甲酯14正二十三烷酸甲酯333,7,11,15,19-二十二烷酸甲酯52環(huán)戊烷二十二烷酸甲酯15正二十四烷酸甲酯342,6,10,14,18,22-二十三烷酸甲酯531,4-二甲氧基蒽甲酯(Ⅰ)16正二十五烷酸甲酯353,7,11,15,19,23-二十四烷酸甲酯541,4-二甲氧基蒽甲酯(Ⅱ)17正二十六烷酸甲酯362,6,10,14,18,22-二十五烷酸甲酯55脫氫松香酸甲酯18正二十七烷酸甲酯372-乙基十五烷基酸甲酯56C27-甾烷酸甲酯19正二十八烷酸甲酯382-乙基十六烷基酸甲酯

圖2　原油樣品(G21-H301)質(zhì)譜與Nist 5.0譜庫質(zhì)譜比對

根據(jù)類異戊二烯酸甲酯的質(zhì)譜數(shù)據(jù)以及色譜圖分布規(guī)律，推斷出圖1c中綠色編號為22-36的化合物為類異戊二烯酸甲酯同系物。該類化合物鑒定結果見表3。

(2)2-乙基鏈烷酸

2-乙基鏈烷酸甲酯的特征離子為m/z=87，102，115。根據(jù)樣品質(zhì)譜圖與Nist譜圖庫比對, 可以推斷圖1c中編號為37-42的化合物為2-乙基鏈烷酸甲酯的同系物，檢測的樣品中含有6個2-乙基鏈烷酸甲酯的同系物，鑒定結果見表3。

2.1.3正構二元脂肪酸

不同地區(qū)沉積物中脂肪酸的含量和種類有差異, 文獻[23-24]認為二元脂肪酸的來源也不同。文志剛等[23]結合江漢盆地樊參1井地質(zhì)層位和脂肪酸分布特征等資料, 認為二元脂肪酸大部分來源于高等植物碎屑；而向明菊等[24]通過研究不同樣品發(fā)現(xiàn)二元脂肪酸在以低等浮游動植物為主的沉積中占優(yōu)勢。本文檢測出遼河原油含有少量的正構二元脂肪酸。

正構二元脂肪酸甲酯的特征離子m/z為98, 根據(jù)TOFMS 檢測的G21-H301原油質(zhì)譜數(shù)據(jù)得出, 圖1c中編號為43-44的化合物分別為正二十二烷酸二甲酯和正二十四烷酸二甲酯。

2.2環(huán)烷酸分析

原油以及產(chǎn)品中含有的高分子有機酸主要由環(huán)烷酸構成, 其種類較多, 包括單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)等環(huán)烷酸。它所占石油酸的質(zhì)量分數(shù)通常高達90%左右, 其沸程集中在210～420 ℃[25]。其中一些環(huán)烷酸具有生命分子構型結構, 具有一定生源意義。本文通過對G21-H301樣品酸性化合物分析, 鑒別出以下幾類環(huán)烷酸。

2.2.1單環(huán)長鏈脂肪酸

單環(huán)長鏈脂肪酸甲酯的特征離子m/z為127，141，155，169，根據(jù)飛行時間質(zhì)譜檢測數(shù)據(jù)推斷, 圖1c中編號為45-52的化合物分別是 C20至C27單環(huán)長鏈脂肪酸甲酯的同系物, 其定性結果見表3。

2.2.2脫氫松香酸, 1, 4-二甲氧基蒽, 甾烷酸

根據(jù)TOFMS質(zhì)譜數(shù)據(jù)可以推斷，檢測出的石油酸中同時含有1, 4-二甲氧基蒽甲酯及其同系物、脫氫松香酸甲酯和C27-甾烷酸甲酯等環(huán)烷酸。環(huán)狀結構的石油酸相比脂肪酸極性較大, 因此在二維流出時間較晚(圖1c編號53-56)。

3　結論

全二維氣相色譜飛行時間質(zhì)譜具有分離機理不同, 能將沸點相近極性不同的化合物分布在不同的二維空間的特點, 因此在原油、生物標志物、芳烴和輕烴分析領域取得了較好的發(fā)展。

(1)在原油酸衍生化前處理的基礎上, 利用該儀器檢測出脂肪酸和環(huán)烷酸類化合物共計56個酸性組分化合物。其中脂肪酸由正構一元脂肪酸、類異戊二烯酸、2-乙基鏈烷酸和正構二元脂肪酸等構成；環(huán)烷酸由單環(huán)長鏈脂肪酸、1, 4-二甲氧基蒽、脫氫松香酸和甾烷酸等構成。

(2)檢測出的類異戊二烯酸、2-乙基鏈烷酸、正構一元脂肪酸、單鏈長環(huán)脂肪酸、脫氫松香酸、二元脂肪酸和甾烷酸在二維空間上呈規(guī)律性分布。

全二維氣相色譜/飛行時間質(zhì)譜儀在原油酸性組分分析中的應用有可能為地球化學領域油源對比和油氣運移研究提供重要的技術手段。本次研究僅為初步嘗試, 目前尚未開展利用全二維色譜分析系列地質(zhì)樣品石油酸組成工作。該技術在石油酸領域的進一步開發(fā)和應用, 仍需有關地化工作者的共同努力。

[1]張煥禎,沈洪艷,李淑芳,等.破乳—酸化法處理直餾柴油精制廢堿液[J].石油化工,2002,31(8):629-632.

Zhang Huanzhen,Shen Hongyan,Li Shufang,et al.Pre-treatment of spent alkali liquor from diesel oil refining by demulsification-acidification[J].Petrochemical Technology,2002,31(8):629-632.

[2]田松柏.原油中石油酸的分析與分布規(guī)律研究[J].石油化工腐蝕與防護,2005,22(2):1-5.

Tian Songbo.Analysis of petroleum acids in crude oil and distribution[J].Corrosion & Protection in Petrochemical Industry,2005,22(2):1-5.

[3]史權,侯讀杰,陸小泉,等.負離子電噴霧—傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析遼河原油中的環(huán)烷酸[J].分析測試學報,2007,26(S1):317-320.

Shi Quan,Hou Dujie,Lu Xiaoquan,et al.Detailed molecular characterization of naphthenic acids in Liaohe crude oils by negative ion electrospray Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J].Journal of Instrumental Analysis,2007,26(S1):317-320.

[4]丁安娜,宋桂俠,惠榮耀,等.松遼盆地濱北地區(qū)生物氣源巖酸性含氧化合物的分布及其地球化學意義[J].天然氣地球化學,2004,15(1):51-57.

Ding Anna,Song Guixia,Hui Rongyao,et al.Distribution of acid bearing-oxygen compounds and its geochemical significance in source rocks of biogas,Binbei area,Songliao Basin[J].Natural Gas Geoscience,2004,15(1):51-57.

[5]蔣啟貴,王強,馬媛媛,等.全二維色譜飛行時間質(zhì)譜在石油地質(zhì)樣品分析中的應用[J].石油實驗地質(zhì),2009,31(6):627-632.

Jiang Qigui,Wang Qiang,Ma Yuanyuan,et al.Analysis application of comprehensive two-dimensional gas chromatography time-of-flight mass spectrometry in petroleum geology[J].Petroleum Geology & Experiment,2009,31(6):627-632.

[6]王匯彤,翁娜,張水昌,等.全二維氣相色譜/飛行時間質(zhì)譜對飽和烴分析的圖譜識別及特征[J].質(zhì)譜學報,2010,31(1):18-27.

Wang Huitong,Weng Na,Zhang Shuichang,et al.Characteristics and identification of saturated hydrocarbons by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry[J].Journal of Chinese Mass Spectrometry Society,2010,31(1):18-27.

[7]王匯彤,翁娜,張水昌,等.全二維氣相色譜/飛行時間質(zhì)譜對原油芳烴分析的圖譜識別[J].科學通報,2010,55(21):2124-2130.

Wang Huitong,Weng Na,Zhang Shuichang,et al.Identification of petroleum aromatic fraction by comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry[J].Chinese Science Bulletin,2010,55(19):2039-2045.

[9]Oliveira C R,Ferreira A A,Oliveirab C J F,et al.Biomarkers in crude oil revealed by comprehensive two-dimensional gas chromatography time-of-flight mass spectrometry:Depositional paleoenvironment proxies[J].Organic Geochemistry,2012,46:154-164.

[10]Manzano P,Arnáiza E,Diego J C,et al.Comprehensive two-dimensional gas chromatography with capillary flow modulation to separate FAME isomers[J].Journal of Chromatography A,2011,1218(30):4952-4959.

[11]Tranchida P Q,Giannino A,Mondello M,et al.Elucidation of fatty acid profiles in vegetable oils exploiting group-type patterning and enhanced sensitivity of comprehensive two-dimensional gas chromatography[J].Journal of Separation Science,2008,31(10):1797-1802.

[12]De Geusa H J,Aidos I,De Boer J,et al.Characterisation of fatty acids in biological oil samples using comprehensive multidimensional gas chromatography[J].Journal of Chromatography A,2001,910(1):95-103.

[13]Adam F,Bertoncini F,Coupard V,et al.Using comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of oxygenates in middle distillates:I.Determination of the nature of biodiesels blend in diesel fuel[J].Journal of Chromatography A,2008,1186(1/2):236-244.

[14]Tranchida P Q,Donato P,Dugo G,et al.Comprehensive chromatographic methods for the analysis of lipids[J].TrAC Trends in Analytical Chemistry,2007,26(3):191-205.

[15]Harynuk J,Vlaeminck B,Zaher P,et al.Projection of multidimensional GC data into alternative dimensions:Exploiting sample dimensionality and structured retention patterns[J].Analy-tical and Bioanalytical Chemistry,2006,386(3):602-613.

[16]Mondello L,Casilli A,Tranchida P Q,et al.Detailed analysis and group-type separation of natural fats and oils using comprehensive two-dimensional gas chromatography[J].Journal of Chromatography A,2003,1019(1/2):187-196.

[17]Villegas C,Zhao Y,Curtis J M.Two methods for the separation of monounsaturated octadecenoic acid isomers[J].Journal of Chromatography A,2010,1217(5):775-784.

[18]程頂勝,竇立榮,黎穎英,等.蘇丹M盆地高酸值原油有機酸的組成與分布[J].石油勘探與開發(fā),2006,33(6):762-765.

Cheng Dingsheng,Dou Lirong,Li Yingying,et al.Component and distribution of organic acid oil with high TAN,M Basin,Sudan[J].Petroleum Exploration and Development,2006,33(6):762-765.

[19]Cooper J E.Fatty acids in recent and ancient sediments and petro-leum reservoir waters[J].Nature,1962,193(4817):744-746.

[20]Cooper J E,Bray E E.A postulated role of fatty acids in petro-leum formation[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1963,27(11):1113-1127.

[21]張松林,崔明中,李振西,等.鹽湖相低熟油脂肪酸的組成與分布特征[J].沉積學報,1999,17(1):130-135.

Zhang Songlin,Cui Mingzhong,Li Zhenxi,et al.Composition and distribution features of fatty acids in salt-lake immature oils[J].Acta Sedimentologica Sinica,1999,17(1):130-135.

[22]約翰斯R B.沉積記錄中的生物標志物[M].王鐵冠,譯.北京:科學出版社,1991:171-177.

Johns R B,Biomarker depositional record[M].Wang Tieguan,trans.Beijing:Science Press,1991:171-177.

[23]文志剛,林九皓,鄒華耀.江漢盆地樊參1井二元脂肪酸的色譜質(zhì)譜特征及地球化學意義初探[J].江漢石油學院學報,1996,18(3):25-28.

Wen Zhigang,Lin Jiuhao,Zou Huayao.GC-MS characteristics and geochemical significance of diatomic fatty acids from well Fancan-1 in Jianghan Basin[J].Journal of Jianghan Petroleum Institute,1996,18(3):25-28.

[24]向明菊,史繼楊,周友平,等.不同類型沉積物中脂肪酸的分布、演化和生烴意義[J].沉積學報,1997,15(2):84-88.

Xiang Mingju,Shi Jiyang,Zhou Youping,et al.The distribution and evolution of fatty acids in various sediments and its significance[J].Acta Sedimentologica Sinica,1997,15(2):84-88.

[25]呂振波,姚立剛,張振庚,等.環(huán)烷酸結構組成的質(zhì)譜分析方法[J].遼寧石油化工大學學報,2006,26(3):1-3.

Lü Zhenbo,Yao Ligang,Zhang Zhengeng,et al.Determination structure constitute of naphthenic acids by MS[J].Journal of Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology,2006,26(3):1-3.

(編輯黃娟)

Analysis of organic acids in crude oil by comprehensive two-dimensional gas chromatography and time-of-flight mass spectrometry

Ma Yuanyuan1,2, Jiang Qigui1,2, Song Xiaoying1,2, Qian Menhui1,2, Liu Peng1,2

(1.WuxiResearchInstituteofPetroleumGeology,SINOPEC,Wuxi,Jiangsu214126,China2.SINOPECKeyLaboratoryofPetroleumAccumulationMechanism,Wuxi,Jiangsu214126,China)

The composition of organic acids in crude oil samples was determined using comprehensive two-dimensional gas chromatography and time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-TOFMS) for the first time by analyzing the deviations of acidic components in crude oil. Aliphatic acids (straight chain monocarboxylic acid, isoprenoid acid, 2-ethyl alkanoic acid methyl esters and straight chain dicarboxylic acid) and naphthenic acids (monocyclic long chain aliphatic acid, 1,4-dimethoxyanthracene, dehydroabietic acid and steroid acid) were detected in crude oil. GC×GC-TOFMS provides a new high resolution geochemical analysis of petroleum acid compositions.

comprehensive two-dimensional gas chromatography; time-of-flight mass spectrometry; petroleum acid; aliphatic acid; naphthenic acid

1001-6112(2016)05-0685-07doi：10.11781/sysydz201605685

2015-03-27；

2016-07-04。

馬媛媛(1983—)，女，工程師，從事油氣地球化學研究。E-mail:mayuanyuan.syky@sinopec.com。

中國石化科技開發(fā)(P11062)和中國石化石油勘探開發(fā)研究院院控項目(YK514009)資助。

TE135

A