張　娜

(華僑大學(xué) 化工學(xué)院，福建 廈門 361021)

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氧化對減黏裂化產(chǎn)物長期儲存穩(wěn)定性的影響

張娜

(華僑大學(xué) 化工學(xué)院，福建 廈門 361021)

氧化是導(dǎo)致減黏產(chǎn)物長期儲存穩(wěn)定性變差的主要原因。在減黏產(chǎn)物中分別加入自由基消除劑即抗氧劑T501和DPA，考察抗氧劑抑制氧化的效果，并分析其作用機(jī)理。結(jié)果表明，抗氧劑T501和DPA可抑制減黏產(chǎn)物黏度的增長，提高減黏產(chǎn)物的長期儲存穩(wěn)定性。減黏產(chǎn)物中的自由基與抗氧劑發(fā)生反應(yīng)，生成了穩(wěn)定的自由基，從而抑制了減黏產(chǎn)物的氧化，使其酸值較不加抗氧劑的低。Neg ESI FT-ICR MS的分析結(jié)果表明，儲存后O2類化合物的相對豐度增加，說明減黏產(chǎn)物在儲存過程中發(fā)生了氧化反應(yīng)，并導(dǎo)致酸值增加。減黏產(chǎn)物O2的等價雙鍵數(shù)DBE值分布在1～7范圍，碳數(shù)分布為C13～C21，DBE=3的相對豐度最高；儲存90 d后，其DBE值分布在1～24范圍，碳數(shù)分布為C13～C44，不同縮合度的O2類化合物質(zhì)量重心后移，即碳數(shù)增加并且分布變寬，說明氧化使減黏產(chǎn)物的環(huán)烷酸類型增多，增加了大量的多環(huán)環(huán)烷酸。

氧化；減黏產(chǎn)物；穩(wěn)定性

委內(nèi)瑞拉奧里諾克油帶的重油資源和加拿大阿爾伯達(dá)省的油砂資源是目前儲量最大并已實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)開采的非常規(guī)石油資源[1]。其中，委內(nèi)瑞拉原油是一種高硫環(huán)烷基超重質(zhì)原油，因其黏度高、密度大、殘?zhí)考盀r青質(zhì)含量高，給運輸帶來極大不便。為了降低黏度，滿足輸運要求，考慮到摻稀降黏[2]存在輕油短缺的問題，因此，采用投資少、見效快的減黏裂化對委內(nèi)瑞拉超重油進(jìn)行降黏[3]，以滿足船運要求。但是減黏油存在穩(wěn)定性和分相等問題[4-5]。對于減黏油穩(wěn)定性方面的研究，主要是關(guān)于瀝青質(zhì)沉淀的研究[6-11]，而減黏產(chǎn)物長期儲存穩(wěn)定性的研究較少。筆者[12-13]研究了委內(nèi)瑞拉奧里常渣減黏產(chǎn)物長期儲存穩(wěn)定性的影響因素，結(jié)果表明，氧化縮聚、輕組分揮發(fā)和無氧縮聚作用影響減黏產(chǎn)物的長期儲存穩(wěn)定性，其中氧化縮聚作用最顯著；熱反應(yīng)結(jié)束后，減黏產(chǎn)物中自由基并沒有完全進(jìn)行鏈終止反應(yīng)，室溫下繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，減黏產(chǎn)物的穩(wěn)定性與其中所含的自由基密切相關(guān)?；谥x苗諾夫的烴類氧化的自由基鏈反應(yīng)理論[14-15]，筆者采用兩種工業(yè)上常用的起鏈反應(yīng)終止劑作用的受阻酚型和芳胺型的抗氧劑，考察氧化對減黏裂化產(chǎn)物長期儲存穩(wěn)定性的影響，并運用電噴霧-傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(ESI FT-ICR MS)[16-18]，從分子層次解析減黏產(chǎn)物的氧化，了解減黏產(chǎn)物氧化的本質(zhì)。

1　實驗部分

1.1原料和抗氧劑

通過前期對于減黏裂化工藝及其產(chǎn)物穩(wěn)定性的初步考察，確定了委內(nèi)瑞拉奧里常渣的較佳反應(yīng)條件，并將此反應(yīng)條件下所得的減黏渣油和裂化餾分油混合，再與常壓蒸餾所得的直餾餾分油按質(zhì)量比86∶14的比例調(diào)合得到本實驗所需的減黏產(chǎn)物(VB)。

選取工業(yè)上應(yīng)用較多的對、對-二異辛基二苯胺(DPA)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(T501)作為減黏產(chǎn)物的抗氧劑，市售。

1.2實驗方法

考慮到減黏產(chǎn)物中輕組分的存在以及T501的工作溫度小于120℃，選擇抗氧劑的加入溫度為60℃，T501和DPA加入量為減黏產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1%、0.5%和1.0%。

1.3分析方法

采用逆流毛細(xì)管黏度計，按ASTM D445標(biāo)準(zhǔn)方法測定減黏產(chǎn)物及不同存儲條件下產(chǎn)物的運動黏度。采用電位滴定法按GB/T 258標(biāo)準(zhǔn)測量酸值。采用德國ER-200D-SRC電子順磁共振儀測定減黏產(chǎn)物中自由基含量。采用Bruker公司Apex Ultra型FT-ICR MS測定減黏產(chǎn)物中的雜原子化合物豐度，磁場強(qiáng)度9.4 T，ESI源，負(fù)離子模式。

2　結(jié)果與討論

2.1抗氧劑對減黏產(chǎn)物黏度的影響

自由基(R·、ROO·、RO·、HO·)和氫過氧化物(ROOH)是兩類加速氧化過程的有害物質(zhì)，抗氧劑可以抑制或消除這兩類中間產(chǎn)物，破壞自由基鏈的增長和轉(zhuǎn)移過程，從而終止自由基鏈反應(yīng)[14-15,19-20]。在減黏產(chǎn)物中加入自由基消除劑即抗氧劑，測定存儲過程中運動黏度的變化，以考察抗氧劑的效果及其作用機(jī)理，研究減黏產(chǎn)物的氧化本質(zhì)。

不同儲存時間下抗氧劑T501和DPA的加入量對減黏產(chǎn)物黏度的影響示于圖1。由圖1(a)可見，加入抗氧劑T501后，減黏產(chǎn)物的黏度比空氣氣氛下敞口放置的減黏產(chǎn)物(O2O)的黏度低，說明抗氧劑T501抑制了減黏產(chǎn)物的氧化；隨著T501加入量的增加，黏度隨儲存時間的增加變緩，T501起到了抑制減黏產(chǎn)物黏度增大的作用，說明T501可以提高減黏產(chǎn)物的長期儲存穩(wěn)定性，其中，加入1.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)T501的效果最好。

由圖1(b)可見，加入抗氧劑DPA的減黏產(chǎn)物的黏度比空氣氣氛下敞口放置的減黏產(chǎn)物(O2O)的黏度低，說明抗氧劑DPA抑制了減黏產(chǎn)物的氧化。DPA加入量的不同，抑制減黏產(chǎn)物黏度增長的效果也不同，其中加入1.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)DPA的抗氧化效果最好，抗氧劑DPA可以改善減黏產(chǎn)物的長期儲存穩(wěn)定性。

2.2抗氧劑的作用機(jī)理

2.2.1酸值的變化

不同儲存時間下抗氧劑T501和DPA對減黏產(chǎn)物酸值的影響示于圖2。由圖2可見，隨著儲存時間的延長，與未加抗氧劑的減黏產(chǎn)物相比，分別加入1.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的抗氧劑T501和DPA的減黏產(chǎn)物的酸值均較低，說明抗氧劑T501和DPA起到了抑制減黏產(chǎn)物氧化的作用。但60 d后，加入DPA的減黏產(chǎn)物酸值快速增加，超過了不加抗氧劑的減黏產(chǎn)物的酸值，說明60 d后加入的DPA已完全消耗，此結(jié)論符合DPA的加入量比T501的加入量要大的事實。

圖1　不同儲存時間下抗氧劑T501和DPA的加入量對減黏產(chǎn)物黏度的影響

圖2　不同儲存時間下抗氧劑T501和DPA對減黏產(chǎn)物酸值的影響

2.2.2自由基含量的變化

圖3為抗氧劑對減黏產(chǎn)物中自由基含量的影響。由圖3可見，減黏產(chǎn)物(VB)中存在大量的自由基。儲存30 d后，未加抗氧劑的減黏產(chǎn)物O2O中自由基含量最少，說明大量活潑自由基在減黏裂化反應(yīng)結(jié)束后并沒有終止反應(yīng)，而是繼續(xù)反應(yīng)，直至生成穩(wěn)定的自由基。與未加抗氧劑的減黏產(chǎn)物O2O相比，加入抗氧劑T501和DPA后，自由基含量增加，說明抗氧劑參與了自由基的反應(yīng)，生成了穩(wěn)定的自由基。

2.3分子層次解析減黏產(chǎn)物的氧化

2.3.1Neg ESI FT-ICR MS分析減黏產(chǎn)物雜原子化合物種類

委內(nèi)瑞拉減黏產(chǎn)物及其空氣氣氛下敞口儲存90 d 后其中的雜原子化合物種類及相對豐度示于圖4。從圖4可知，S1類化合物的相對豐度顯著降低，說明在空氣氣氛下敞口儲存時，減黏產(chǎn)物中含硫的輕組分揮發(fā)，造成減黏產(chǎn)物中的硫減少。N1、N1O2和O2類化合物的相對豐度顯著增加，說明在空氣氣氛下敞口儲存時，減黏產(chǎn)物與空氣中的氧及氮相互作用，使得N1和O2類化合物的相對豐度增加。儲存90 d后，酸值從0.44 mgKOH/g增加到1.44 mgKOH/g。

圖3　抗氧劑對減黏產(chǎn)物中自由基數(shù)目的影響

圖4　空氣氣氛下儲存90 d前后減黏產(chǎn)物的雜原子化合物種類及相對豐度

2.3.2O2類化合物解析

為了從分子層次上了解酸值增加的原因，利用高分辨質(zhì)譜研究了O2類化合物的變化。圖5為儲存90 d前后減黏產(chǎn)物中O2類化合物的Neg ESI FT-ICR MS局部放大圖。由圖5可見，空氣氣氛下敞口儲存90 d后，在m/z=266附近，不同縮合度O2類化合物均顯著增加，并出現(xiàn)了縮合度為-2的O2類化合物。圖5直觀地顯示了減黏產(chǎn)物長期儲存后氧化的作用，酸值明顯增加。

圖5　空氣氣氛下儲存90 d前后減黏產(chǎn)物中O2類化合物的Neg ESI FT-ICR MS局部放大圖

委內(nèi)瑞拉減黏產(chǎn)物在空氣氣氛下儲存90 d前后其O2類化合物的碳數(shù)分布示于圖6。由圖6可見，減黏產(chǎn)物O2的等價雙鍵數(shù)即環(huán)數(shù)和雙鍵數(shù)的加和(DBE)分布在1～7范圍，碳數(shù)分布為C13～C21，DBE=3的相對豐度最高；儲存90 d后，DBE值分布在1～24范圍，碳數(shù)分布為C13～C44，不同縮合度的O2類化合物質(zhì)量重心后移，即碳數(shù)增加并且分布變寬，說明減黏產(chǎn)物儲存后環(huán)烷酸類型增多，增加了大量的多環(huán)環(huán)烷酸。

圖6　空氣氣氛中儲存90 d前后減黏產(chǎn)物O2類化合物的碳數(shù)分布

3　結(jié)　論

隨著抗氧劑T501和DPA加入量的增加，減黏產(chǎn)物黏度隨儲存時間的增加變緩，抗氧劑T501和DPA對黏度的增長起到了抑制作用，提高了減黏產(chǎn)物的長期儲存穩(wěn)定性。加入抗氧劑T501和DPA后，減黏產(chǎn)物中自由基含量均較無抗氧劑的高，抗氧劑參與了自由基的反應(yīng)，生成了穩(wěn)定的自由基；儲存90 d后，減黏產(chǎn)物中穩(wěn)定自由基的數(shù)目仍較無抗氧劑的減黏產(chǎn)物中多。分別加入1.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的抗氧劑T501和DPA后，減黏產(chǎn)物的酸值較不加抗氧劑的低，抗氧劑抑制了減黏產(chǎn)物的氧化。

Neg ESI FT-ICR MS的分析結(jié)果表明，委內(nèi)瑞拉減黏產(chǎn)物儲存90 d后，O2類化合物的相對豐度增加，說明發(fā)生了氧化反應(yīng)并導(dǎo)致酸值增加。減黏產(chǎn)物O2的DBE值分布在1～7范圍，DBE=3的相對豐度最高，碳數(shù)分布為C13～C21；儲存90 d后，其DBE值分布在1～24范圍，碳數(shù)分布為C13～C44，不同縮合度的O2類化合物質(zhì)量重心后移，即碳數(shù)增加并且分布變寬，說明減黏產(chǎn)物儲存后環(huán)烷酸類型增多，增加了大量的多環(huán)環(huán)烷酸。

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Effect of Oxidation on Long-Term Storage Stability of Visbreaking Products

ZHANG Na

(College of Chemical Engineering,Huaqiao University,Xiamen 361021,China)

The long-term storage stability of visbreaking products was closely related to oxidation.The effect and mechanism of antioxidants and the oxidation essence of visbreaking products were studied by adding antioxidants T501 and DPA.It was found that the viscosity increase of visbreaking products was inhibited and the long-term storage stability of the visbreaking products was improved by adding T501 and DPA.The reaction of antioxidant with free radicals in visbreaking product generated stable free radicals,so that the oxidation of visbreaking product was inhibited and TAN(Total acid number)was controlled.The results of Neg ESI FT-ICR MS showed that the relative abundance of O2compounds was increased after storage.The oxidation of visbreaking product occurred with the increase of its TAN during storage.The DBE value of O2in the visbreaking product was distributed in the range of 1 to 7,and the distribution of carbon number was from C13to C21,in which the relative abundance of DBE of 3 was the highest,while the distribution of DBE was in the range of 1 to 24,and the carbon number was C13-C44after 90 d storage,meaning that the carbon number increased and its distribution broadened.The oxidation of visbreaking product resulted in the increase of naphthenic acid type and more amount of polycyclic naphthenic acid.

oxidation; visbreaking product; stability

2015-07-24

2013年福建省自然科學(xué)基金項目(2013J05076)和華僑大學(xué)科研基金項目(11BS101)資助

張娜，女，講師，博士，從事重質(zhì)油加工方面的研究；E-mail:zhangna@hqu.edu.cn

1001-8719(2016)05-0930-05

TE622

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.009