詹金友，張璐璐，孫　堯，沈　健，王　雷

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

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Sr-ZSM-5-SBA-15復合分子篩的制備

詹金友，張璐璐，孫堯，沈健，王雷

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

采用浸漬法對ZSM-5進行金屬Sr改性，通過后合成法制備了Sr-ZSM-5-SBA-15復合分子篩。采用XRD、N2吸附-脫附、FT-IR、Py-FTIR等技術(shù)對樣品進行表征，并以其催化甲苯甲醇烷基化反應(yīng)，考察了Sr負載量、晶化時間、鹽酸用量和焙燒溫度對Sr-ZSM-5-SBA-15催化烷基化性能的影響。結(jié)果表明，最佳的Sr-ZSM-5-SBA-15制備條件為，Sr負載量3%(質(zhì)量分數(shù))、晶化時間20 h、鹽酸用量40 mL、焙燒溫度550℃；該條件下制備的Sr-ZSM-5-SBA-15仍具有微-介孔復合結(jié)構(gòu)，催化甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的甲苯轉(zhuǎn)化率為30.15%，對二甲苯選擇性為77.41%。

復合分子篩；催化劑；制備；烷基化；對二甲苯；選擇性

隨著我國工業(yè)化、城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，市場對對二甲苯的純度和產(chǎn)量的需求明顯提高。利用產(chǎn)量相對過剩的甲醇與甲苯烷基化合成對二甲苯是得到高濃度二甲苯和對二甲苯的有效手段。甲苯甲醇烷基化反應(yīng)是在B酸作用下的苯環(huán)親電取代反應(yīng)。甲醇在分子篩B酸中心被活化，以甲氧基離子進攻甲苯，由于苯環(huán)上甲基的誘導作用，主要生成鄰二甲苯和對二甲苯，較少間二甲苯和另一產(chǎn)物水[1]；而生成的二甲苯混合物在催化劑外表面迅速異構(gòu)化，重新達到平衡態(tài)，對二甲苯的摩爾分數(shù)約為24%[2]。因此提高催化劑的活性和選擇性是甲苯甲醇烷基化合成對二甲苯技術(shù)的關(guān)鍵。

在甲苯甲醇烷基化合成對二甲苯工藝中，研究者對ZSM-22[3]、TNU-9[4]、IM-5[4-5]、MCM-22[6-7]、NU88分子篩[8]、ZSM-5[9-10]等固體酸催化劑進行了大量研究。其中，ZSM-5因具有典型的MFI結(jié)構(gòu)，而備受關(guān)注。人們通過浸漬法、捏合法、離子交換法對ZSM-5進行金屬改性[11-12]，或用化學氣相沉積法(CVD)等方法對ZSM-5進行非金屬改性[13]。Faramawy[14]對HZSM-5進行Mg、Ni、Co、Ba和Sr改性，改性后的分子篩Sr-ZSM-5、Mg-ZSM-5、Ba-ZSM-5、Ni-ZSM-5、Co-ZSM-5、HZSM-5的烷基化催化性能依次降低，認為Sr元素的引入降低了ZSM-5的強酸中心，且部分在分子篩表面未轉(zhuǎn)換的Sr2+(如Sr(NO)3)能促進烷基化反應(yīng)中間體正碳離子的生成。劉鵬等[15]合成了ZSM-5-SBA-15復合分子篩，將SBA-15包覆在ZSM-5的外表面，鈍化ZSM-5外表面的酸性，用于甲苯甲醇烷基化合成對二甲苯工藝，提高了對二甲苯選擇性。為進一步提高催化劑的烷基化性能，調(diào)變ZSM-5-SBA-15復合分子篩的酸強度，筆者對ZSM-5-SBA-15復合分子篩進行Sr改性，考察了該復合分子篩的制備條件對其催化性能的影響，為復合分子篩在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

1　實驗部分

1.1試劑和原料

正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸鍶、甲醇(M)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。模板劑三嵌段共聚物，EO20PO70EO20(P123)，分析純，美國Mobil公司產(chǎn)品。濃鹽酸，分析純，摩爾濃度6 mol/L。甲苯(T)，分析純，撫順石油三廠產(chǎn)品。ZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=80)，南開大學催化劑廠產(chǎn)品。無水乙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司產(chǎn)品。

1.2Sr-ZSM-5-SBA-15復合分子篩的的制備

首先采用浸漬法對ZSM-5進行金屬改性，得到不同Sr負載量的Sr-ZSM-5分子篩。稱取4.0 g P123溶于98.0 g去離子水中，42℃攪拌1 h；加入一定量濃鹽酸，攪拌1 h；加入一定量Sr-ZSM-5分子篩，攪拌2 h；緩慢滴加入8.48 g TEOS，攪拌24 h；置于烘箱在100℃下晶化一定時間；冷卻抽濾，干燥3 h；將樣品放入馬福爐中，在一定溫度下焙燒一定時間，制得Sr-ZSM-5-SBA-15，記為“ySr-ZSM-5-SBA-15”。y為Sr的質(zhì)量分數(shù)，%。

SBA-15分子篩和ZSM-5-SBA-15復合分子篩的制備見參考文獻[16]。

1.3催化劑表征

采用日本Rigaku D/MAX-1AX型X射線衍射儀對樣品進行XRD表征；采用Nicolet公司Magna IR 550 型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行FT-IR表征；采用Micromeritics公司ASAP 2010型物理吸附儀對樣品進行N2吸附-脫附表征；采用美國Perkin-Elmer公司Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行吡啶紅外光譜分析。

1.4催化劑評價

采用微型固定床反應(yīng)器評價復合分子篩催化甲苯甲醇烷基化反應(yīng)性能。采用HP4890型氣相色譜儀和浙大智達N2000型色譜工作站進行產(chǎn)物分析和數(shù)據(jù)處理，計算甲苯的轉(zhuǎn)化率XT、對二甲苯的選擇性SPX和對二甲苯的產(chǎn)率YPX。

2　結(jié)果與討論

2.1y%Sr-ZSM-5-SBA-15催化劑的表征結(jié)果

2.1.1XRD表征

圖1為SBA-15和ySr-ZSM-5-SBA-15樣品小角度XRD譜。由圖1可知，SBA-15在2θ約為0.8°、1.6°、1.8°處有明顯的(100)、(110)和(200)3個面網(wǎng)的衍射峰，其中，(100)面網(wǎng)的衍射峰主要反映了SBA-15介孔的存在，(110)和(200)面網(wǎng)的衍射峰是SBA-15六方晶型的特征峰[17]。ySr-ZSM-5-SBA-15樣品在(100)、(110)和(200)處的衍射峰仍清晰可見，表明該樣品仍具有六方介孔結(jié)構(gòu)，只是樣品的衍射峰強度均略有下降，這是因為Sr元素的引入影響了ZSM-5的結(jié)晶度，從而導致ySr-ZSM-5-SBA-15復合分子篩的有序度降低。

圖1　SBA-15和ySr-ZSM-5-SBA-15樣品的小角度XRD譜

圖2為ZSM-5、SrO和ySr-ZSM-5-SBA-15樣品大角度XRD譜。從圖2可見，ySr-ZSM-5-SBA-15復合分子篩樣品仍具有ZSM-5微孔分子篩的MFI拓撲結(jié)構(gòu)特征衍射峰，只是樣品的結(jié)晶度有所下降，這是由于金屬氧化物的高吸收系數(shù)造成的[18]；當y小于4%時，ySr-ZSM-5-SBA-15樣品均未出現(xiàn)金屬物相的特征衍射峰，說明Sr元素高度分散在分子篩的表面且未形成金屬團簇。

圖2　ZSM-5,SrO和ySr-ZSM-5-SBA-15樣品的大角度XRD譜

2.1.2N2吸附-脫附表征

圖3和表1分別為ZSM-5、SBA-15、ZSM-5-SBA-15、3%Sr-ZSM-5-SBA-15樣品的低溫N2吸附-脫附等溫線和結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。由圖3可知，ZSM-5分子篩呈

現(xiàn)Ⅰ型等溫線的特征，孔道結(jié)構(gòu)單一。與SBA-15不同的是，在較低的相對壓力(p/p0)范圍內(nèi)，ZSM-5-SBA-15和3%Sr-ZSM-5-SBA-15復合分子篩呈現(xiàn)典型的Ⅰ型微孔吸附曲線，等溫線從原點開始急劇上升，表明微孔被完全充滿；在0.10

圖3　ZSM-5,SBA-15,ZSM-5-SBA-15和3%Sr-ZSM-5-SBA-15樣品的N2吸附-脫附等溫線

SampleSpecificsurfacearea/(m2·g-1)Porevolume/(cm3·g-1)Porediameter/nmZSM-5325.580.100.57SBA-15844.071.115.27ZSM-5-SBA-15820.080.944.463%Sr-ZSM-5-SBA-15811.690.944.18

2.1.3FT-IR表征

圖4為ZSM-5、SBA-15、ZSM-5-SBA-15、3%Sr-ZSM-5-SBA-15樣品的FT-IR譜。由圖4可知，4個樣品都在3440 cm-1左右出現(xiàn)了較寬的吸收峰，為分子篩表面水合硅羥基Si-OH的振動吸收峰；ZSM-5-SBA-15和3%Sr-ZSM-5-SBA-15在此處吸收峰顯著增強，這可能與分子篩表面吸附水或者二者峰疊加有關(guān)。457 cm-1附近的吸收峰歸屬于四面體內(nèi)部T—O鍵彎曲振動，800 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于四面體T—O鍵的對稱伸縮振動，1090 cm-1附近的吸收峰歸屬于四面體T—O—T鍵反對稱伸縮振動，965 cm-1附近的吸收峰為介孔SBA-15介孔分子篩硅羥基Si—OH振動吸收峰。ZSM-5-SBA-15和3%Sr-ZSM-5-SBA-15除了上述吸收峰外，在543 cm-1附近出現(xiàn)了屬于微孔分子篩ZSM-5特有的次級結(jié)構(gòu)單元雙五元環(huán)振動吸收峰[19]，說明微孔分子篩ZSM-5已經(jīng)引入到ZSM-5-SBA-15 和Sr-ZSM-5-SBA-15中，但其強度弱于單微孔分子篩ZSM-5的相應(yīng)峰強度，說明SBA-15的合成過程對微孔分子篩ZSM-5的結(jié)構(gòu)有一定的影響。3%Sr-ZSM-5-SBA-15在1090 cm-1、800 cm-1兩處特征峰均向低波數(shù)方向移動，這是由于金屬Sr原子進入分子篩骨架內(nèi)部造成的[20]。

圖4　ZSM-5,SBA-15,ZSM-5-SBA-15和3%Sr-ZSM-5-SBA-15樣品的的FT-IR譜

2.1.4吡啶吸附紅外光譜表征

表2列出了ZSM-5-SBA-15和3%Sr-ZSM-5-SBA-15樣品的吡啶吸附紅外光譜表征結(jié)果。由表2可知，與ZSM-5-SBA-15相比，3%Sr-ZSM-5-SBA-15的酸強度降低，總酸量略有降低，特別是強B酸酸量降低明顯，中強酸酸量增加，L酸量略有增加，說明Sr元素的引入鈍化了分子篩的強B酸中心，減小了B酸與L酸的比值，由此降低了由強B酸導致的甲苯歧化副反應(yīng)的程度，在保持催化劑活性的同時提高了對位產(chǎn)物選擇性。

表2　ZSM-5-SBA-15和3%Sr-ZSM-5-SBA-15樣品的Py-IR表征結(jié)果

B—Br?nsted acid sites; L—Lewis acid sites; B and L—Br?nsted acid sites and Lewis acid sites

2.2ySr-ZSM-5-SBA-15復合分子篩的甲苯烷基化催化性能

2.2.1制備條件對ySr-ZSM-5-SBA-15催化性能的影響

(1)Sr負載量的影響

在鹽酸用量40 mL、焙燒溫度550℃、晶化時間20 h的條件下制備得到不同Sr 負載量的ySr-ZSM-5-SBA-15；以其作為催化劑，在質(zhì)量空速(MHSV)2 h-1、反應(yīng)溫度400℃、甲苯/甲醇摩爾比為2的條件下進行烷基化反應(yīng)，考察Sr負載量對制備的Sr-ZSM-5-SBA-15催化劑烷基化催化性能的影響，結(jié)果示于圖5。

由圖5可知，隨著ySr-ZSM-5-SBA-15中Sr負載量的增加，其催化甲苯烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性先增大后降低，當以3% Sr-ZSM-5-SBA-15為催化劑時，甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性均達到最大值，分別為30.15%和77.41%。這是因為，在一定范圍內(nèi)，隨著Sr負載量的增加，在分子篩表面未轉(zhuǎn)換的Sr2+(如Sr(NO3)2)的含量增加，而Sr2+能促進烷基化反應(yīng)中間體正碳離子的生成[14]，提高了甲苯的轉(zhuǎn)化率；同時，Sr元素的引入減小了微孔分子篩的孔徑，增加了產(chǎn)物的擴散阻力，進一步提高了對二甲苯的選擇性；當Sr負載量達到4%時，Sr可能會在分子篩表面分散不均勻形成團簇，在一定程度上破壞了樣品的結(jié)構(gòu)，導致樣品的催化性能明顯降低。根據(jù)對二甲苯的產(chǎn)率分析，3%Sr-ZSM-5-SBA-15為最佳甲苯烷基化反應(yīng)催化劑。

圖5　ySr-ZSM-5-SBA-15樣品中Sr負載量(y)對其烷基化催化性能的影響

(2)鹽酸用量的影響

以在不同鹽酸用量、焙燒溫度550℃、晶化時間20 h條件下制備的3%Sr-ZSM-5-SBA-15為催化劑，在MHSV 2 h-1、反應(yīng)溫度400℃、甲苯/甲醇摩爾比為2的條件下進行甲苯烷基化反應(yīng)，考察鹽酸用量對制備的3%Sr-ZSM-5-SBA-15的烷基化催化性能的影響，結(jié)果示于圖6。

由圖6可知，隨著鹽酸用量的增加，所制備的3%Sr-ZSM-5-SBA-15催化甲苯烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和對二甲苯的選擇性均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是因為在一定的酸量下，鹽酸有助于介孔結(jié)構(gòu)的形成，當鹽酸體積為40 mL時，3%Sr-ZSM-5-SBA-15樣品形成了完美的微介孔復合結(jié)構(gòu)；當鹽酸用量過高時，可能會破壞介孔結(jié)構(gòu)，一些介孔結(jié)構(gòu)小碎片堵塞了3%Sr-ZSM-5-SBA-15復合分子篩的孔道，或覆蓋在其內(nèi)表面，使其活性下降。根據(jù)對二甲苯的產(chǎn)率分析，制備3%Sr-ZSM-5-SBA-15的最佳鹽酸量為40 mL。

圖6　不同鹽酸用量(VHCl)制備的3%Sr-ZSM-5-SBA-15的烷基化催化性能

(3)晶化時間的影響

以焙燒溫度550℃、鹽酸用量40 mL、不同晶化時間制備的3%Sr-ZSM-5-SBA-15為催化劑，在MHSV= 2 h-1、反應(yīng)溫度400℃、甲苯/甲醇摩爾比為2的條件下進行甲苯烷基化反應(yīng)，考察晶化時間對制備的3%Sr-ZSM-5-SBA-15催化劑烷基化催化性能的影響，結(jié)果示于圖7。

圖7　不同晶化時間制備的3%Sr-ZSM-5-SBA-15的烷基化催化性能

由圖7可知，在一定范圍內(nèi)，隨著晶化時間的延長，制備的3%Sr-ZSM-5-SBA-15催化甲苯烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增大；當3%Sr-ZSM-5-SBA-15晶化時間繼續(xù)增加，所得甲苯轉(zhuǎn)化率減小。對二甲苯選擇性也隨著催化劑晶化時間的延長呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，晶化時間為20 h 制備的3%Sr-ZSM-5-SBA-15催化劑能使對二甲苯選擇性達到其最大值77.41%。晶化時間是影響復合分子篩合成的重要因素之一。隨著晶化時間的延長，樣品的結(jié)晶度增高；晶化時間過短，漿液還沒有形成特定晶形，凝膠聚合度較低，可能會導致樣品未結(jié)晶或結(jié)晶后復合效果不好，影響協(xié)同作用；晶化時間過長，則可能引起SBA-15晶型轉(zhuǎn)變，難以形成均勻的包覆結(jié)構(gòu)，不能充分發(fā)揮微介孔復合的優(yōu)勢。晶化時間是樣品形成完美晶型和理想的復合結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，在一定程度上決定了催化劑的活性和穩(wěn)定性。綜合對二甲苯的產(chǎn)率分析，制備3%Sr-ZSM-5-SBA-15的最佳晶化時間為20 h。

(4)焙燒溫度的影響

以鹽酸用量40 mL、晶化時間20 h、不同焙燒溫度制備的3%Sr-ZSM-5-SBA-15為催化劑，在MHSV=2 h-1、反應(yīng)溫度=400℃、甲苯/甲醇摩爾比為2的條件下進行甲苯烷基化反應(yīng)，考察焙燒溫度對制備的3%Sr-ZSM-5-SBA-15烷基化催化性能的影響，結(jié)果示于圖8。

圖8　不同焙燒溫度制備的3%Sr-ZSM-5-SBA-15的烷基化催化性能

由圖8可知，隨著焙燒溫度升高，制備的3%Sr-ZSM-5-SBA-15催化甲苯烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和對二甲苯的選擇性均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；焙燒溫度為550℃制備的3%Sr-ZSM-5-SBA-15催化所得甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性達到最大，分別為30.15%和77.41%。350℃的焙燒溫度不足以完全燒去模板劑P123，因此不能形成很好的SBA-15介孔孔道結(jié)構(gòu)，但此時有一部分Sr-ZSM-5可能已經(jīng)進入SBA-15的孔道，另一部分則可能分布在SBA-15 的孔道外，與SBA-15形成機械混合，降低了樣品的烷基化催化性能；過高的焙燒溫度會使樣品的復合結(jié)構(gòu)遭到破壞，結(jié)構(gòu)坍塌，導致催化劑失活，所得甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯的選擇性均很低。根據(jù)對二甲苯的產(chǎn)率分析，3%Sr-ZSM-5-SBA-15的最佳焙燒溫度為550℃。

2.2.2最佳條件下制備的3%Sr-ZSM-5-SBA-15的烷基化催化性能

采用小型連續(xù)固定床反應(yīng)器，在催化劑用量為1 g、反應(yīng)溫度400℃、甲苯/甲醇摩爾比為2的條件下，評價了最佳條件下制備的3%Sr-ZSM-5-SBA-15的甲苯烷基化催化性能，并與ZSM-5、ZSM-5-SBA-15比較，結(jié)果列于表3。

表3　ZSM-5,ZSM-5-SBA-15和3%Sr-ZSM-5-SBA-15樣品的甲苯烷基化催化性能

Reaction conditions:MHSV =2 h-1; T=400℃; n(T)/n(M)=2

由表3可知，3%Sr-ZSM-5-SBA-15催化所得的甲苯轉(zhuǎn)化率介于ZSM-5和ZSM-5-SBA-15之間，對二甲苯的選擇性最高。這是因為，與相同量的ZSM-5相比，3%Sr-ZSM-5-SBA-15中ZSM-5的含量減少；另外，惰性介孔SBA-15包覆在ZSM-5的外表面，在一定程度上鈍化了ZSM-5外表面的酸性中心[15]，導致其催化甲苯烷基化轉(zhuǎn)化率低于ZSM-5的，同時也在一定程度上抑制了二甲苯的異構(gòu)化和深度烷基化，從而大幅度提高了對二甲苯的選擇性。3%Sr-ZSM-5-SBA-15催化所得甲苯轉(zhuǎn)化率高于ZSM-5-SBA-15的，是因為部分在分子篩表面未轉(zhuǎn)換的Sr2+(如Sr(NO)3)能促進烷基化反應(yīng)中間體正碳離子的生成[14]，提高了甲苯的轉(zhuǎn)化率；Sr元素的引入鈍化了催化劑的強酸中心，增加了產(chǎn)物的擴散阻力，提高了對二甲苯的選擇性。

3　結(jié)　論

(1)成功制備了Sr-ZSM-5-SBA-15復合分子篩，XRD、N2吸附-脫附、FT-IR、Py-FTIR等技術(shù)表征結(jié)果表明，Sr-ZSM-5-SBA-15為既具有SBA-15的六方介孔結(jié)構(gòu)，又具有ZSM-5的微孔結(jié)構(gòu)的復合分子篩。

(2)Sr-ZSM-5-SBA-15復合分子篩的最佳制備條件是，Sr負載量為3%、晶化時間20 h，鹽酸用量40 mL、焙燒溫度550℃。

(3)3%Sr-ZSM-5-SBA-15復合分子篩具有良好的甲苯烷基化催化性能，在MHSV=2 h-1、反應(yīng)溫度400℃、甲苯/甲醇摩爾比為2的反應(yīng)條件下，甲苯的轉(zhuǎn)化率為30.15%，對二甲苯的選擇性為77.41%。

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Preparation of Sr-ZSM-5-SBA-15 Composite Molecular Sieves

ZHAN Jinyou,ZHANG Lulu,SUN Yao,SHEN Jian，WANG Lei

(College of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，China)

ZSM-5 was modified with metal Sr by impregnation method,and then the micro-mesoporous composite molecular sieve of Sr-ZSM-5-SBA-15 was synthesized by post synthesis.The prepared samples were characterized by means of XRD,N2adsorption-desorption,FT-IR,and Py-FTIR,and their catalytic performance in alkylation reaction of toluene with methanol was evaluated.The influences of the Sr loading amounts,crystallization time,acid content,and calcination temperature on alkylation reaction of toluene were investigated.The results suggested that the optimal preparation conditions were Sr loading amount of 3%,crystallization time of 20 h,acid content of 40 mL and calcination temperature of 550℃,under which the prepared Sr-ZSM-5-SBA-15 had micro-mesoporous structure,and used as catalyst of toluene alkylation reaction,the toluene conversion rate of 30.15% and the p-xylene selectivity of 77.41% could be obtained.

composite molecular sieve; catalyst; preparation; alkylation; p-xylene; selectivity

2015-11-02

詹金友，男，碩士研究生，從事清潔燃料生產(chǎn)方面的研究；E-mail：13042649905@163.com

王雷，女，教授，碩士，從事清潔燃料生產(chǎn)新工藝研究；E-mail：wl20020121@163.com

1001-8719(2016)05-0898-08

O643.36

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.005