鄭自武，趙　敏，孫均利

(1.臨沂市消防支隊，山東 臨沂　276300； 2.武警學院 科研部，河北 廊坊　065000)

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硼酚醛改性環(huán)氧樹脂飾面型防火涂料燃燒性能研究

鄭自武1，趙敏2，孫均利2

(1.臨沂市消防支隊，山東 臨沂276300； 2.武警學院 科研部，河北 廊坊065000)

硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料，其漆膜半透明，呈淡黃色，光澤度好，對木質(zhì)基底具有較好的裝飾作用。通過對制備的硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料的熱釋放速率、釋放熱、材料的質(zhì)量損失、有效燃燒熱、發(fā)煙情況、材料的煙毒性等進行分析研究，從而對該涂料的燃燒性能進行綜合評價。

飾面型防火涂料；釋放速率；釋放熱；有效燃燒熱

0　引言

材料的燃燒性能是指材料置于規(guī)定的火災環(huán)境下所能發(fā)生的所有物理和(或)化學變化。材料的阻燃性能是指材料所具有的能夠減緩、阻止或者終止有焰燃燒的特性。通過試驗比較了純空白膠合板、環(huán)氧樹脂試板和硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料最優(yōu)配方的試板的熱釋放參數(shù)、燃燒時間參數(shù)、總釋放熱參數(shù)、質(zhì)量損失數(shù)以及有效燃燒熱等常用的燃燒性能參數(shù)，三種試板在各圖中曲線名稱分別簡稱為空白膠合板、環(huán)氧樹脂、涂料最優(yōu)配方。防火涂料最優(yōu)配方的具體配比見表1。

1　燃燒性能結(jié)果分析與討論

1.1材料熱釋放速率特性及燃燒時間特性

圖1給出了上述三種試板在燃燒過程中熱釋放速率(HRR)隨時間的動態(tài)變化。從圖中可以看到，每條曲線上都有兩個熱釋放速率峰，其中每條線的最后一個熱釋放速率峰為涂料的基底，即空白膠合板的熱釋放速率峰。單看每條曲線的第一個熱釋放速率峰，峰值大小依次為：環(huán)氧樹脂、空白膠合板和硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料試板。其中以環(huán)氧樹脂的熱釋放速率峰值(pkHRR)最大，高達841 kW·m-2，這是由于環(huán)氧樹脂中含有大量的醚鍵、芳香烴鍵以及活性很高的環(huán)氧結(jié)構(gòu)，并且其氧指數(shù)為20.3，表現(xiàn)為燃燒速度大、發(fā)煙量大的特點，所以環(huán)氧樹脂本身沒有阻燃作用，涂覆到膠合板上后會增加膠合板的火災危險性；空白膠合板的熱釋放速率峰值為221 kW·m-2，前面出現(xiàn)的第一個熱釋放峰可能為膠合板中所含膠黏劑燃燒時所釋放的熱量造成；硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料試板的第一個熱釋放速率峰值為162 kW·m-2，這個峰的出現(xiàn)是涂料體系中硼酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂以及磷酸酯改性胺復合物的進一步固化交聯(lián)作用所脫除小分子物質(zhì)耗氧燃燒放熱。由每個試板熱釋放速率曲線的第二個釋放峰可以看出，環(huán)氧樹脂可以加劇膠合板的熱釋放速率，而以環(huán)氧樹脂作為基料樹脂，加入硼酚醛樹脂以及磷酸酯改性胺復合物后，能夠顯著改善環(huán)氧樹脂的熱釋放速率，并降低膠合板的熱釋放峰值，這說明硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料耐燃性能優(yōu)異，能夠有效地降低環(huán)氧樹脂的火災危險性。

表1　硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料的最優(yōu)配方

比較三種試板各自熱釋放速率曲線中兩個峰值出現(xiàn)的時間可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂與空白膠合板的兩個熱釋放速率峰值出現(xiàn)的時間很緊密，中間沒有熱釋放速率平穩(wěn)、數(shù)值趨小的平滑曲線段，而在硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料中則有45 s左右的熱釋放速率值僅為20 kW·m-2的平滑、平穩(wěn)曲線段，并且能夠顯著地延遲膠合板熱釋放速率峰值出現(xiàn)的時間，這是由于硼酚醛改性環(huán)氧樹脂飾面防火涂料的優(yōu)良膨脹阻燃隔火性能起到了對基底膠合板良好的保護作用。其次，每種試板的熱釋放速率峰值出現(xiàn)的時間先后為環(huán)氧樹脂、空白膠合板、硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料試板。硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料的pkHRR出現(xiàn)時間比環(huán)氧樹脂試板長150 s，比空白膠合板長105 s。由以上數(shù)據(jù)可以看出，硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料的防火性能顯著提高，這對于火災早期撲滅及撲救均有重大意義。

圖1　熱釋放速率隨時間變化曲線

熱釋放速率峰值考慮的是材料瞬間最大熱釋放速率的情況，結(jié)合平均燃燒熱能夠有效地全面監(jiān)控材料在整個受熱過程中的熱釋放速率的情況。平均熱釋放速率(MHRR)與計算截取的時間有關(guān)，在實際使用中，經(jīng)常采用被測試樣品從燃燒開始至60 s、180 s、300 s等初期的平均熱釋放速率，用MHRR60、MHRR180、MHRR300來表示。對上述三種材料試板的平均熱釋放速率值MHRR180結(jié)果進行比較，如圖2所示。

圖2　180 s平均熱釋放速率

計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平均熱釋放速率值MHRR180由大到小依次為：環(huán)氧樹脂、空白膠合板、硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料試板。環(huán)氧樹脂的MHRR180是最大的，它在火災發(fā)生的初期火災危險性是比較高的；空白膠合板的MHRR180居中，在火災發(fā)生的初期也是有一定的火災危險性的；而硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料的MHRR180近似為空白膠合板的1/2，環(huán)氧樹脂的1/3，這說明了在以環(huán)氧樹脂做基料的前提下，用硼酚醛進行改性，加入磷酸酯改性胺復合物能夠有效地降低火災發(fā)生后的熱釋放速率，對材料的燃燒熱釋放速率有很好的控制能力。

1.2材料總釋放熱

總釋放熱(THR)是單位面積的材料從燃燒開始到結(jié)束所釋放的熱量，受熱180 s時三種試板的THR值見圖3。試驗結(jié)果表明，硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料的THR180為11.20 MJ·m-2，約為空白膠合板THR180的1/2，環(huán)氧樹脂THR180的1/3。

圖4給出了THR隨時間變化的趨勢。在受熱過程中，硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料試板在開始的時候有一個小的熱釋放峰值出現(xiàn)，這是本文所選用的基料樹脂的特性所致，因為硼酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂都是熱固性樹脂，在火焰、高溫作用下，在環(huán)氧樹脂的潛伏固化劑磷酸酯改性胺復合物的存在下，三者能夠發(fā)生固化交聯(lián)脫除小分子耗氧放熱。隨著時間的增長，可以發(fā)現(xiàn)，硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料試板的THR曲線是一直在其他兩種試板的下方的，這說明在以環(huán)氧樹脂為基料樹脂的前提下，加入硼酚醛樹脂和磷酸酯改性胺復合物后，能夠顯著降低試板的THR值。一般來說，THR值越小，說明材料燃燒時所釋放出的熱量就越少，即材料在火災中的危險性也就越小。

圖3　受熱180 s的THR

圖4　THR隨時間變化的曲線

1.3材料質(zhì)量損失情況

圖5給出了三種試板在試驗過程中的熱失重情況。從圖中可以看出，在相同的熱輻射強度下，隨著受熱時間的增長，各試板的質(zhì)量是逐漸下降的。其中，在前150 s的時間段內(nèi)，比較三條熱失重曲線可發(fā)現(xiàn)，以硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料試板的質(zhì)量損失速率(MLR)最為平滑，環(huán)氧樹脂試板失重速率最快，空白膠合板次之，硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料試板失重最慢。這主要是因為硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料能夠在火焰、高溫作用下，發(fā)泡膨脹，阻止了火焰、高溫對膠合板的直接進攻作用，降低了外界向被保護基材的傳熱速率，能夠減緩基材在高溫下受熱分解速率。在受熱180 s的時候，硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料試板的殘?zhí)苛咳匀桓哌_90%，而環(huán)氧樹脂試板、空白膠合板的殘?zhí)苛糠謩e為16%和15%，這說明硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料的耐熱失重性能遠遠好于其他兩種試板。

圖5　質(zhì)量損失隨時間變化的曲線

1.4材料有效燃燒熱

有效燃燒熱(EHC)表示了燃燒過程中材料受熱分解形成的揮發(fā)物中可燃燒成分燃燒釋放的熱量，反映的是可燃揮發(fā)性氣體在氣相火焰中的燃燒程度，由公式EHC=HRR/MLR計算。EHC是在模擬實際火災條件下獲得的，因此更有實際意義。

由圖6可以看出硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料試板的有效燃燒熱是最小的；由圖7可以看出硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料試板的有效燃燒熱峰值也是最小的。由于在前180 s硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料試板并沒有出現(xiàn)基底木材的燃燒峰值，僅有的一個峰值還是本文所采用的兩種熱固性樹脂在受熱固化過程中脫除的小分子物質(zhì)的可燃成分耗氧放熱，這說明涂料最優(yōu)配方的有效燃燒熱還是很小的。

圖6　180 s平均有效燃燒熱

圖7　180 s有效燃燒熱峰值

2　發(fā)煙情況分析與討論

錐形量熱儀法[1-7]是一種重要的動態(tài)測煙方法，其最大的優(yōu)點是可以測量燃燒過程中瞬時產(chǎn)生的煙，以及生成煙的速率，這對于火災的研究非常重要。CONE是用氦-氖激光束測定消光系數(shù)，給出煙釋放的動態(tài)過程，是通過測量瞬時通過煙道的燃燒產(chǎn)物的光密度來計算的。與NBS煙箱法測定數(shù)據(jù)相比，錐形量熱儀數(shù)據(jù)與大型試驗的煙參數(shù)具有較好的相關(guān)性。由于CONE測量的是動態(tài)體系，可以利用它來研究防火涂料的涂覆對被保護基材生煙的影響，從煙釋放的角度對材料的阻燃性能進行評估。該方法可以快速對某種防火涂料的發(fā)煙性能做出評價，對不同材料的發(fā)煙模式、成煙機理進行分析。

2.1材料煙氣釋放參數(shù)

比消光面積(SEA)是計算動態(tài)測煙的關(guān)鍵參數(shù)，以m2·kg-1為單位。它是錐形量熱儀直接測到的用于計算各種煙參數(shù)的轉(zhuǎn)換因子。SEA并不直接表示產(chǎn)煙的大小[8]，而是用于計算產(chǎn)煙量的一個轉(zhuǎn)換因子，可用于其他產(chǎn)煙參數(shù)的計算。錐形量熱儀中的煙氣釋放參數(shù)綜合考慮了SEA與其他影響因素的聯(lián)系。通過試驗比較了幾種材料的總釋煙量和平均產(chǎn)煙速率。總釋煙量(TSR)是樣品整個燃燒過程中單位樣品面積釋煙總量。圖8給出了180 s內(nèi)三種試板的總釋煙量情況，可以看出，環(huán)氧樹脂的發(fā)煙量相當大，而硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料涂覆到基材上后，則能夠大大降低環(huán)氧樹脂的發(fā)煙量，效果顯著。產(chǎn)煙速率(SPR)也是衡量材料發(fā)煙情況的一個參數(shù)，SPR=SEA×MLR，與大型試驗相關(guān)性好。圖9給出了受熱180 s內(nèi)三種試板的平均SPR值。試驗結(jié)果表明，試板上涂覆的最優(yōu)配方防火涂料能夠有效地控制環(huán)氧樹脂的發(fā)煙量。

圖8　180 s總釋煙量

圖9　180 s平均產(chǎn)煙速率

2.2材料煙毒性情況

高分子材料在燃燒過程中產(chǎn)生的毒性氣體的成分較多，有研究表明，CO是煙氣中的主要毒性氣體，在實際火災中，CO也是造成人員傷亡的主要成分。利用錐形量熱儀對三種試板進行試驗，得到在一定輻射強度下，CO含量隨時間的變化曲線，見圖10。一般而言，CO的生成量越大，說明煙氣的毒性也就越大。從圖中可以看出，在前60 s，只有硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料存在一個小的CO釋放峰，這是熱固性樹脂高溫下進一步脫除小分子固化導致。隨著時間的增加，環(huán)氧樹脂試板出現(xiàn)了一個峰值很高的CO釋放峰。150 s以后環(huán)氧樹脂試板和空白膠合板都出現(xiàn)了各自的木材CO釋放峰，而硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料試板的曲線則一直很平穩(wěn)，這是由于在以環(huán)氧樹脂為基料的涂料中添加硼酚醛樹脂、磷酸酯改性胺復合物，能夠顯著增加成炭能力，形成高分子化合物，降低環(huán)氧樹脂本身受熱釋放CO的能力。

圖10　CO濃度隨時間變化曲線

圖11給出了受熱180 s內(nèi)三種試板釋放的平均CO濃度的情況，由大到小依次為：環(huán)氧樹脂試板、空白膠合板、硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料試板。同時圖12給出了180 s內(nèi)平均CO生成速率(COP)值，COP=COyield×MLR。試驗結(jié)果顯示，COP值也是以硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料試板最小。

上述試驗結(jié)果從不同角度說明了硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料在受熱后的煙氣毒性明顯小于其他材料。

3　材料火災危險性評價參數(shù)

在實際火災中，對人們的生命、財產(chǎn)和環(huán)境的危害主要由材料燃燒的熱效應和煙效應兩方面決定。因此，評價材料的火災危險必須從這兩方面著手，根據(jù)錐形量熱儀試驗數(shù)據(jù)，可用以下三個燃燒特性參數(shù)來評價聚合物的火災危險性[8]：(1)火勢增長指數(shù)(FGI)，定義為材料熱釋放速率的峰值與峰值出現(xiàn)時間(從試驗開始)的比值。材料的火勢增長指數(shù)反映了材料對熱的反應能力，指數(shù)越大，表明材料一旦暴露于過強的熱環(huán)境能夠快速著火燃燒。(2)放熱指數(shù)(THRI180)，在錐形量熱儀試驗中，樣品的燃燒屬于燃料控制的燃燒(通風正常，供氧充分)，這與常規(guī)建筑火災的初起階段相似，因此，本文把材料試驗時前180 s燃燒放熱總和的對數(shù)值定義為材料的放熱指數(shù)，THRI180=log(HRR×0.36)。式中，括號內(nèi)乘積表示材料在180 s內(nèi)燃燒的總熱量，單位為MJ·m-2。放熱指數(shù)越大，材料在規(guī)定的時間內(nèi)放熱越多，火場溫度上升越快，由此造成的熱損害越重。(3)毒性氣體生成速率指數(shù)(ToxPI180)，以CO的產(chǎn)率與質(zhì)量損失速率乘積即CO的生成速率的對數(shù)值近似替代煙氣中毒性氣體生成速率指數(shù)，ToxPI180=log(COyield×MLR×103)。式中，括號內(nèi)的乘積表示CO的平均生成速率，單位為g·s-1。

圖11　180 s內(nèi)平均CO濃度圖

圖12　180 s內(nèi)平均CO生成速率

根據(jù)錐形量熱儀試驗數(shù)據(jù)，以上三種指數(shù)的計算結(jié)果如圖13所示。

從圖13中可以看出，火勢增長指數(shù)、放熱指數(shù)、毒性氣體生成速率指數(shù)大小變化趨勢是一樣的，由大到小依次為：環(huán)氧樹脂、空白膠合板、硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料試板。因此，材料的火災危險性按硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料試板、空白膠合板試板、環(huán)氧樹脂試板的順序依次增大。需要注意的是，本文導出的燃燒性能指數(shù)只能反映聚合物材料之間火災危險的相對大小，并不直接代表聚合物在火災中的實際危險，因為材料在火災中的實際危險是由材料的燃燒性能、數(shù)量、位置以及通風條件等多個因素共同決定的。

圖13　火災危險性指數(shù)

4　結(jié)論

利用CONE，借助熱釋放速率參數(shù)、火災性能指數(shù)、總釋放熱參數(shù)、質(zhì)量損失參數(shù)及有效燃燒熱等參數(shù)表征了涂料的燃燒性能；借助總釋煙量、產(chǎn)煙速率、煙參數(shù)、CO的生成情況等參數(shù)表征了涂料的發(fā)煙情況及煙氣毒性；借助火勢增長指數(shù)、放熱指數(shù)和毒性氣體生成速率指數(shù)綜合表征了涂料的火災危險性。試驗表明，硼酚醛改性環(huán)氧樹脂無溶劑飾面防火涂料在熱效應和煙效應兩方面均表現(xiàn)優(yōu)異，能夠有效地控制環(huán)氧樹脂的發(fā)熱量和發(fā)煙量，能夠顯著降低材料的火災危險性，并且煙氣毒性顯著降低。

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(責任編輯馬龍)

A Study of the Combustion Performance of Solvent-free Epoxy Resin Coating Modified by Boron Phenolic Resin

ZHENG Ziwu1, ZHAO Min2, SUN Junli2

(1.LinyiMunicipalFireBrigade,ShandongProvince276300,China; 2.DepartmentofScientificResearch,TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

A fire retardant paint of solvent-free epoxy resin coating modified by boron phenolic resin is decorative on a wood base with its being transparent, yellowish and bright. This paper analyses the heat-release rate, the heat release and the mass loss of coating, burning efficiency, the smoke release and the toxicity for a general evaluation of the paint.

fire retardant paint of coating type; release rate; release heat; burning efficiency

2016-03-08

鄭自武(1986—)，男，山東臨沂人，助理工程師，碩士； 趙敏(1965—)，男，河北保定人，教授； 孫均利(1980—)，男，山東臨沂人，講師，博士。

●消防理論研究

TQ637.6

A

1008-2077(2016)06-0005-06