陳坤　李捷　徐慶彤　王小龍　劉慶慶　郝晨林　王雪純

摘要：2014年5、8和10月分別對渤海西部濱海帶陸域海河、馬頰河、黃河CODMn和TOC進行測定，分析各河流中CODMn與TOC的濃度變化趨勢，并開展二者相關(guān)性研究。結(jié)果表明，海河、馬頰河和黃河CODMn濃度范圍分別為2.87～20.25、5.83～14.44、1.80～4.80 mg/L，TOC濃度范圍分別為4.26～9.51、5.05～26.62、3.00～16.27 mg/L，其中馬頰河有機污染最重，黃河最輕；在海河和馬頰河中的兩種污染物濃度從上游到下游均呈升高趨勢，但在黃河中的變化不大。海河和黃河CODMn和TOC濃度均值受采樣時間變化的影響很小，而馬頰河中TOC濃度均值在5月和10月有顯著差異。三條河流各月份的CODMn和TOC的相關(guān)性差異較大，CODMn和TOC協(xié)同變化趨勢越相似，相關(guān)性越顯著。

關(guān)鍵詞：入海河流；相關(guān)性；高錳酸鹽指數(shù)；總有機碳

中圖分類號：X832 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）08-1926-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.08.007

Abstract： In order to analyze the variation trend of the CODMn and TOC concentration and conduct correlation study， the concentration of CODMn and TOC in the Haihe river，the Majia river and the Yellow river of the western Bohai sea littoral zone were measured in May，August and October 2014，respectively. The results showed that the concentration range of CODMn was 2.87～20.25，5.83～14.44，1.80～4.80 mg/L and concentration range of TOC was 4.26～9.51，5.05～26.62，3.00～16.27 mg/L，respectively.The results showed that organic pollution was most serious in Majia river and slightest in the Yellow river. Concentrations of CODMn and TOC increased from upstream to downstream in the Haihe river and majia riber， while little change was found in Yellow river. The mean concentration of CODMn and TOC was slightly affected by sampling time change. But mean concentration of TOC in Majia river showed significant difference in May and October. The correlation between CODMn and TOC showed significant difference in three rivers. With the trend of the coordinated variation of CODMn and TOC becomes more and more similar， the correlation becomes more and more obvious.

Key words： the river into the sea；correlation；permanganate index；total organic carbon

高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）是常用的反映水體有機污染狀況的指標(biāo)，但是其測定影響因素較多，操作繁瑣，氧化能力較弱對各類有機污染物的氧化效率不同，且其容易受水中易被氧化劑氧化的無機還原性物質(zhì)干擾，所以其在表征水體有機污染時有較大的局限性[1]。而總有機碳（TOC）是以總有機碳的含量來表示水體中有機物總量的綜合指標(biāo)，不受水中其他無機還原性物質(zhì)的影響，且在測定中其氧化效率非常高，可以完全氧化CODMn測定中不能被氧化的有機物，其測定時操作和維護也較簡便，因此與CODMn相比能更加準(zhǔn)確地反映水體的有機污染狀況[2，3]。理論和實際上都有研究表明，CODMn與TOC存在一定的相關(guān)性[4-10]，但其相關(guān)性與水體污染物類型、季節(jié)性變化等因素有關(guān)，因此有必要深入探討不同河流的兩種污染物相互關(guān)系的差異性與適用性。

渤海是環(huán)渤海區(qū)域經(jīng)濟良好發(fā)展的重要環(huán)境因素，隨著城市和經(jīng)濟的飛速發(fā)展，渤海濱海地區(qū)人口持續(xù)增長，環(huán)境壓力增大，生態(tài)環(huán)境不斷惡化，大量污染物排入河流，造成渤海濱海區(qū)域的水環(huán)境逐漸惡化[11，12]。長期監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，渤海陸域濱海帶水環(huán)境污染物中有機污染物占有很大比例[13，14]，因此本研究選取渤海西部濱海地帶三條入海河流的入海河段，分析CODMn與TOC的變化趨勢、分布特征及其相關(guān)性差異。

1 研究方法

1.1 水樣的采集

分別于2014年5、8和10月采集渤海西部濱海城市天津市、濱州市、東營市的入海河流的入海河段水質(zhì)樣品，分別為海河、馬頰河、黃河。根據(jù)《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》HJ/T91-2002的要求：三條河流均設(shè)置入海監(jiān)測斷面；馬頰河和黃河是跨市界河流，在河流的濱海城市入境處設(shè)置入境斷面；海河是天津市的境內(nèi)河流，無入境斷面。三條河流均沿入海斷面上溯，每20～30 km設(shè)置一個監(jiān)測斷面。其中在海河和馬頰河布設(shè)4個采樣點，黃河布設(shè)5個采樣點。從上游到下游采樣斷面名稱見表1。

1.2 儀器與試驗分析方法

主要儀器和設(shè)備包括超純水系統(tǒng)（MW-20D型，北京盈安美城科學(xué)儀器有限公司）；數(shù)顯恒溫循環(huán)水浴鍋（HH-8型，常州國華電器有限公司）；總有機碳分析儀（multi N/C 2100S型，德國耶拿分析儀器股份公司）。

主要試驗分析方法：高錳酸鹽指數(shù)的測定方法參考《水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測定》（GB11892-1998），TOC的測定采用《水質(zhì)總有機碳的測定燃燒氧化-非分散紅外吸收法》（HJ501/2009）。

采用SPSS 19.0統(tǒng)計軟件對三條河流的CODMn和TOC濃度進行單因素方差分析和相關(guān)性分析。繪圖采用Origin 8.0軟件。

CODMn和TOC的比值可以用于分析水體中難被氧化劑氧化的有機物和可以被氧化的無機還原性物質(zhì)的比例狀況[15，16]。比值分析中以K表示CODMn與TOC的比值，K表示河流在各月份全部監(jiān)測斷面CODMn/TOC的平均值。若K>0.80，表明水體中有機物易被氧化劑氧化；若K<0.80，則表明水體中難被氧化劑氧化的有機物所占比例較高[17]。

2 結(jié)果與分析

2.1 總體情況分析

對渤海西部濱海帶主要的3條河流共13個監(jiān)測斷面的水質(zhì)進行分析，5月CODMn濃度范圍為2.46～20.25 mg/L，TOC濃度范圍為3.00～13.43 mg/L；8月CODMn濃度范圍為1.80～13.97 mg/L，TOC濃度范圍為3.42～16.43 mg/L；10月CODMn濃度范圍為2.37～11.74 mg/L，TOC濃度范圍為3.52～26.62 mg/L。根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002），僅以CODMn對調(diào)查范圍內(nèi)的河流分別進行單因子水質(zhì)評價。結(jié)果顯示，海河各監(jiān)測斷面中開啟橋斷面的水質(zhì)最差，5月水質(zhì)為劣Ⅴ類、8月為Ⅳ類、10月為Ⅴ類，其余監(jiān)測斷面水質(zhì)在Ⅱ-Ⅳ類之間；馬頰河入海處的沙頭堡斷面水質(zhì)最差，在各月均為Ⅴ類；黃河水質(zhì)整體最好，除了5月的陳臺黃河浮橋斷面水質(zhì)為Ⅲ類外，其余斷面在各月的水質(zhì)均優(yōu)于Ⅲ類。

利用SPSS軟件作箱形圖分析三條河流的CODMn和TOC濃度分布（圖1）。從下至上的橫線依次代表最小值、1/4分位數(shù)、中位數(shù)、3/4分位數(shù)、最大值五個統(tǒng)計量，異常值單獨用字母標(biāo)出。

結(jié)果表明，馬頰河中CODMn和TOC的1/4分位數(shù)、中位數(shù)、3/4分位數(shù)均高于海河和黃河對應(yīng)的數(shù)值，表明馬頰河有機污染高于海河和黃河，有機污染最重；黃河中CODMn和TOC的1/4分位數(shù)、中位數(shù)、3/4分位數(shù)均最低，表明黃河中有機污染最輕。馬頰河CODMn和TOC的箱體最長，數(shù)據(jù)最分散，表明三次監(jiān)測所有斷面的CODMn和TOC濃度變化最大；黃河CODMn和TOC箱體最短，數(shù)據(jù)最集中，表明黃河三次監(jiān)測所有斷面的CODMn和TOC濃度變化最小。CODMn共出現(xiàn)3個異常值，其中異常高值a出現(xiàn)在海河5月的開啟橋斷面，異常高值b和異常低值c分別在黃河5月和8月的陳臺黃河浮橋斷面；TOC濃度只在10月黃河的陳臺黃河浮橋斷面出現(xiàn)1個異常高值d。

2.2 CODMn和TOC濃度變化分析

分別將三次采樣的海河、馬頰河和黃河的CODMn和TOC進行上下游趨勢分析，其變化趨勢見圖2。由圖2可知，對CODMn和TOC，除了馬頰河10月（枯水期）的斷面馬1和馬2間呈現(xiàn)顯著下降的趨勢外，海河與馬頰河其他斷面間的變化趨勢基本相同，三次采樣從上游到下游均呈上升趨勢，表明這兩條河入海方向的有機污染有加重趨勢。而黃河三次采樣的TOC濃度除黃1斷面顯著增高外，其他各斷面均無顯著變化，表明TOC濃度比較穩(wěn)定，各斷面有機污染差異不大；黃河CODMn除黃1斷面較高外，其他各斷面的CODMn濃度比較穩(wěn)定，上下游斷面間的差異不大。

為了探究CODMn和TOC濃度均值的變化是否與時間變化有關(guān)，需要研究不同的采樣時間對兩種污染物濃度變化的影響。而單因素方差可用于檢驗單個因素取不同水平時，某因變量的均值是否有顯著的變化[18]，因此采用單因素方差分析中的最小顯著差數(shù)法[19] 對三條河流進行單因素方差分析，其結(jié)果見表2和表3，表2和表3中時間一列表示5月、8月、10月兩兩之間的對比。

由表2三次采樣的CODMn濃度均值差可知，海河的三次采樣濃度均值差為5月>10月>8月，馬頰河為8月>10月>5月，黃河為5月>10月>8月，但每條河流三次采樣均值差之間的Sig值均大于0.05，表明采樣時間的差異對每條河流全部斷面CODMn均值的變化無顯著影響。

由表3三次采樣的TOC濃度均值差可知，各河流的三次采樣濃度均值均為10月>8月>5月，其中海河和黃河三次采樣均值差之間的Sig值均大于0.05，即采樣時間的差異對海河和黃河全部斷面TOC均值的變化無顯著影響，但馬頰河5月和10月均值差之間的Sig值小于0.05，表明5月和10月采樣時間的差異對馬頰河全部斷面TOC均值的變化有顯著影響。

2.3 CODMn和TOC相關(guān)性分析

CODMn和TOC相關(guān)關(guān)系會隨著時間季節(jié)的變化出現(xiàn)差異[20，21]。為了研究同一河流不同月份CODMn和TOC相關(guān)性的差異，將各河流三個月監(jiān)測的CODMn和TOC濃度進行相關(guān)性分析，其回歸方程、相關(guān)系數(shù)、顯著性水平見表4。

由表4可知，三個月的監(jiān)測數(shù)據(jù)作為一組樣本建立相關(guān)性時，海河中CODMn和TOC呈極顯著相關(guān)，馬頰河和黃河中CODMn和TOC相關(guān)性均不顯著。

由圖2和表4可知，海河中5月和10月的CODMn和TOC保持相同的變化趨勢，這兩個月的CODMn和TOC也均呈顯著相關(guān)（P<0.05），5月的相關(guān)系數(shù)小于10月。5月海3到海4斷面CODMn變化相比TOC顯著上升，而10月無明顯差異；8月海3到海4斷面CODMn和TOC出現(xiàn)不同的變化趨勢，8月二者無顯著相關(guān)性。可見當(dāng)CODMn和TOC保持相同的變化趨勢時相關(guān)性就可能顯著，且相同變化趨勢差異越小相關(guān)系數(shù)越高，當(dāng)CODMn和TOC出現(xiàn)不同變化趨勢時，相關(guān)性不顯著。三個月的CODMn和TOC濃度作為一組數(shù)據(jù)能建立極顯著的相關(guān)性（P<0.01），表明海河中建立的CODMn和TOC相關(guān)性一定程度上可以應(yīng)用于不同季節(jié)。

馬頰河中5月CODMn和TOC保持相同的變化趨勢，5月的CODMn和TOC呈顯著相關(guān)（P<0.05）；8月馬3到馬4斷面CODMn和TOC出現(xiàn)不同的變化趨勢，8月相關(guān)性分析顯示二者無顯著相關(guān)性；10月CODMn和TOC雖然有相同變化趨勢，但馬1到馬3斷面TOC的變化顯著大于CODMn的變化，10月也顯示出二者無顯著相關(guān)性?？梢?，即使CODMn和TOC有相同的變化趨勢，但若二者的變化差異較大，相關(guān)性也會不顯著。三個月的CODMn和TOC濃度作為一組數(shù)據(jù)建立相關(guān)性時無顯著相關(guān)性。由于馬頰河不同月份有機物含量不同[22]，因此馬頰河CODMn和TOC的相關(guān)性受月份變化的影響較大，相關(guān)性的建立分季節(jié)考慮。

黃河中5月CODMn和TOC保持非常好的相同變化趨勢，表4中顯示5月CODMn和TOC濃度呈極顯著相關(guān)（P<0.01）；8月黃1到黃3斷面二者變化趨勢明顯不同，對應(yīng)8月無顯著相關(guān)性且相關(guān)系數(shù)為負(fù)；10月CODMn和TOC有相同變化趨勢，但在黃1到黃2斷面TOC的變化要大于CODMn的變化，10月二者呈顯著相關(guān)（P<0.05）。可見CODMn和TOC的協(xié)同變化越好，二者相關(guān)性越顯著。三個月的CODMn和TOC濃度作為一組數(shù)據(jù)建立相關(guān)性時無顯著相關(guān)性且相關(guān)性系數(shù)較低。對于黃河這種人為調(diào)控的河流，在6～7月調(diào)水調(diào)沙后[23]，有機污染物組成發(fā)生較大變化，可能是造成8月相關(guān)性為負(fù)的原因，因此在研究CODMn和TOC的相關(guān)性時要有季節(jié)上的區(qū)分。

2.4 CODMn和TOC濃度比值分析

各河流在各月份的K值見表5。結(jié)果顯示，海河中0.80

渤海西部三條河流中，在5月0.80

3 小結(jié)與討論

研究區(qū)域三個河流中馬頰河有機污染最重，海河次之，黃河最輕。海河和馬頰河CODMn和TOC濃度從上游到下游均呈上升趨勢；黃河CODMn和TOC濃度除黃1斷面較高外，其余各斷面的濃度較穩(wěn)定，上下游差異不大。采樣時間的差異對海河和黃河全部監(jiān)測斷面的CODMn和TOC濃度均值變化沒有顯著影響，但在馬頰河中5月和10月采樣時間的差異對TOC濃度均值變化有顯著影響。

研究不同的采樣時段對不同河流CODMn與TOC相關(guān)性差異的影響，結(jié)果表明，不同采樣時間對CODMn與TOC相關(guān)性差異影響較大。不同河流在相同采樣時間內(nèi)，相關(guān)性的顯著性均有一定相似性，基本都是5月相關(guān)性最好，10月次之，8月最差。

比值分析結(jié)果表明，隨著采樣時間的變化，馬頰河和黃河中難被氧化劑氧化的有機物所占比例逐漸升高，海河在8月難被氧化劑氧化的有機物所占比例最高。三條河流對比顯示海河和馬頰河中有機物易被氧化劑氧化，黃河中有機物不易被氧化劑氧化。

本研究中由于監(jiān)測時段和樣品數(shù)有限，所得結(jié)論有一定局限性，對于水體中有機污染物含量的準(zhǔn)確表征和其相關(guān)性差異的內(nèi)在原因還需要進一步從有機污染物組成的角度深入研究。

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