吳艷萍，王慶富，蔣　馳，王勤國(guó),巫泉文

(中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng) 621900)

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1Cr18Ni9Ti不銹鋼表面Al2O3阻氚涂層磁控濺射-微弧氧化法制備技術(shù)研究*

吳艷萍，王慶富，蔣馳，王勤國(guó),巫泉文

(中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng) 621900)

采用磁控濺射技術(shù)在1Cr18Ni8Ti不銹鋼表面制備出鋁鍍層，并對(duì)其進(jìn)行微弧氧化處理，獲得了氧化鋁阻氚涂層。采用XRD，SEM表征涂層的結(jié)構(gòu)和形貌。結(jié)果表明，磁控濺射制備的鋁鍍層非常致密，微弧氧化得到的氧化鋁涂層由外層的疏松層和內(nèi)層的致密層組成，微弧區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)作用使微弧氧化膜具有晶態(tài)氧化物陶瓷相結(jié)構(gòu)。氧化鋁涂層由α-Al2O3相和γ-Al2O3相組成，冷卻速率大，外層形成γ-Al2O3相，由于外層γ-Al2O3包覆和熱擴(kuò)散阻擋作用，內(nèi)層的氧化鋁冷卻速度小，生成穩(wěn)態(tài)相α-Al2O3的含量增加，隨著涂層厚度增加，α-Al2O3相含量提高。

微弧氧化；阻氚涂層；Al2O3涂層

0　引　言

聚變反應(yīng)堆不產(chǎn)生硫、氮氧化物等環(huán)境污染物質(zhì)，不釋放溫室效應(yīng)氣體；氘氚反應(yīng)的產(chǎn)物沒有放射性，中子對(duì)堆結(jié)構(gòu)材料的活化也只產(chǎn)生少量較容易處理的短壽命放射性物質(zhì)。因此，聚變能是不污染環(huán)境、不產(chǎn)生放射性廢料、具有接近無(wú)限資源的理想能源[1-3]。2005年6月28日參與ITER項(xiàng)目(國(guó)際熱核試驗(yàn)反應(yīng)堆)國(guó)際合作的六方(歐盟、俄羅斯、中國(guó)、日本、美國(guó)和韓國(guó))在莫斯科一致同意將ITER試驗(yàn)反應(yīng)堆設(shè)在法國(guó)南部的Cadarache。國(guó)際聚變材料輻照裝置(簡(jiǎn)稱IFMIF)也將啟動(dòng)建造程序[4]。但無(wú)論是以氫為燃料的系統(tǒng)，還是以氘、氚作燃料的聚變堆和混合堆系統(tǒng)，都面臨著腐蝕、脆化、滲透和滯留等材料科學(xué)問(wèn)題[5-7]。氚在大多數(shù)金屬材料中具有強(qiáng)的滲透性，氚滲透不僅造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。為減少乃至阻止氫同位素的滲透而又不破壞結(jié)構(gòu)材料的整體性質(zhì)，最實(shí)際的方法是在材料表面加上一薄層氫擴(kuò)散系數(shù)低、表面復(fù)合常數(shù)低的物質(zhì)，即滲透阻擋層[8]。氚能夠通過(guò)幾乎所有的金屬以原子形式進(jìn)行擴(kuò)散滲透，具有較高的滲透能力；而在陶瓷材料中類似分子擴(kuò)散，具有較低的滲透能力，經(jīng)過(guò)多年的研究表明，在結(jié)構(gòu)材料表面涂覆陶瓷涂層是防氚滲透經(jīng)濟(jì)而實(shí)用的方法。目前比較常用的防氚滲透涂層材料包括以下幾類：(1)氧化物涂層，研究較多的是SiO2，Al2O3，Cr2O3，Y2O3，Zr2O3涂層；(2)硅化物涂層，主要有SiN和SiC涂層；(3)鈦基陶瓷涂層，主要有TiN和TiC涂層；(4)復(fù)合涂層，主要有TiN+TiC+TiN，TiN+TiC+ SiO2，SiO2+Cr2O3和SiC+Al2O3等復(fù)合涂層[9-13]。600℃ 時(shí)由于氫同位素的較強(qiáng)還原性質(zhì)，TiN+TiC+TiN和TiN+TiC+SiO2涂層的完整性和氚阻擋層將遭到破壞，性能退化[14]，高溫性能受限。目前最主流的阻氚涂層是Al2O3涂層[15-24]和以Al2O3/SiC為主的復(fù)合涂層體系。

鋁涂層的種類及其制備技術(shù)有很多種，由于室溫熔鹽電鍍鋁[22]、粉末包埋滲鋁(PC)和熱浸鍍鋁(HDA)[23]等適合大規(guī)模工業(yè)化制備方法，然后把鋁涂層氧化成氧化鋁涂層，是目前公認(rèn)的有望實(shí)現(xiàn)ITER中TBM及未來(lái)聚變堆中阻氚層工程化大規(guī)模應(yīng)用的主要候選方法。磁控濺射技術(shù)通過(guò)靶材的合理布局，可以在較大的部件和復(fù)雜結(jié)構(gòu)上制備致密的薄膜，基體溫升較小，不破壞基體的性能。熱氧化方法所制備的氧化鋁涂層只有數(shù)百納米厚度層，微弧氧化可以快速制備現(xiàn)幾十微米，最厚可達(dá)200 μm的氧化鋁涂層。本文采用磁控濺射技術(shù)制備微米級(jí)厚度的鋁鍍層，然后用微弧氧化技術(shù)將鋁鍍層氧化為氧化鋁涂層，制備出致密的氧化鋁涂層，將其應(yīng)用于阻氚領(lǐng)域。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1微弧氧化鋁實(shí)驗(yàn)

先在鋁合金樣品上進(jìn)行微弧氧化工藝的探索研究，微弧氧化制備氧化鋁涂層工藝參數(shù)見表1。微弧氧化采用磷酸鹽配方，樣品表面的電流密度為6，9，12，15 A/dm2，設(shè)定不同的氧化時(shí)間，使氧化膜厚度達(dá)到設(shè)計(jì)的厚度。對(duì)氧化鋁涂層進(jìn)行表征，優(yōu)選出合適的微弧氧化工藝。將磁控濺射制備的鋁鍍層進(jìn)行微弧氧化，在不銹鋼表面得到性能優(yōu)良的氧化鋁阻氚涂層。

表1Al2O3的制備工藝參數(shù)

Table 1 The deposition parameters of alumina coatings

樣品電流密度/A·dm-2涂層厚度/μmO1618.4O2918.0O31217.6O41517.5O566.0O6612.0O7620.0O8630.0O9640.0

1.2Al鍍層制備實(shí)驗(yàn)

鋁涂層在LJT-0800磁控濺射離子鍍膜機(jī)上制備。本底真空5×10-4Pa，樣品經(jīng)過(guò)加熱除氣、輝光濺射清洗、循環(huán)Ar+轟擊后進(jìn)行正式鍍膜。氬工作分壓為3×10-1Pa(氬氣純度99.999%)，靶功率為2.5 kW，鍍制時(shí)間1 h，偏壓為-900的脈沖和-120 V的直流相疊加。

1.3涂層性能表征

采用KYKY-EM3200型掃描電鏡(SEM)觀察涂層的表面和斷面形貌。采用荷蘭Empyrean銳影X射線衍射儀(XRD)表征鋁鍍層和氧化鋁涂層的結(jié)構(gòu)，X射線為Cu-Kα射線。

2　結(jié)果與討論

2.1微弧氧化Al2O3涂層的表面SEM形貌及XRD圖譜

鋁基體表面進(jìn)行氧化鋁生長(zhǎng)工藝的初步探索，微弧氧化得到的Al2O3涂層的表面形貌如圖1所示，從圖1可見，氧化層表面均存在一些大小不等的微米級(jí)孔洞。圖1(a)-(d)對(duì)比可見，隨著微弧氧化電流密度的升高，涂層表面孔洞未發(fā)生明顯變化，但是在電流密度>9 A/dm2時(shí)，涂層表面出現(xiàn)裂紋，這是因?yàn)殡S著電流密度增大，涂層生長(zhǎng)速度急劇增大，表面產(chǎn)生熱量也急劇增大，涂層和基體的熱膨脹系數(shù)相差較大，在冷卻過(guò)程中產(chǎn)生裂紋。

圖1微弧氧化技術(shù)制備氧化鋁涂層的表面形貌

Fig 1 Surface images of alumina coatings prepared by micro-arc oxidation

圖1(e)-(h)氧化電流密度為6 A/dm2對(duì)比可見，厚度從6 μm增加到20 μm，隨著涂層厚度增大，涂層的覆蓋更加完整，表面變得光滑；涂層厚度由20 μm增大到40 μm時(shí)，表面變得更為粗糙和疏松，說(shuō)明涂層并非越厚越好，在合適的厚度范圍內(nèi)涂層綜合質(zhì)量較高。

氧化鋁主要有α相和γ相，其中γ相在高溫下將向穩(wěn)定相(α相)轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度約為800℃。有研究結(jié)果表明，微弧氧化工藝制備的氧化鋁晶格類型主要取決于冷卻速率，氧化鋁在較快的溫度下凝固易形成γ相，而在相對(duì)較低的冷卻速度下易形成α相[25-26]。從圖2(a)可以看出，相同厚度的氧化鋁涂層，隨著電流密度的增加，氧化鋁涂層均為α相和γ相組成，涂層結(jié)構(gòu)和相含量均未發(fā)生明顯變化。圖2(b)為氧化鋁涂層隨著厚度變化的XRD圖譜，從圖上可見，隨著厚度增大，α-Al2O3含量明顯增加。微弧氧化放電通道內(nèi)形成高溫，熔融態(tài)的氧化鋁與室溫的電解液直接接觸，將由于淬火作用而快速凝固，冷卻速率大，外層形成γ-Al2O3相。內(nèi)層的氧化鋁雖然也存在凝固傾向，但其被外層已經(jīng)形成的γ-Al2O3包覆，冷卻速度小，冷卻充分，易于形成穩(wěn)態(tài)相α-Al2O3。故隨著涂層總厚度增大，由于外層γ-Al2O3包覆和熱擴(kuò)散阻擋作用，內(nèi)層的氧化鋁冷卻速度小，生成穩(wěn)態(tài)相α-Al2O3的含量增加。

圖2　微弧氧化技術(shù)制備的氧化鋁涂層的XRD圖譜

Fig 2 XRD spectra of alumina coatings of different current density and thickness prepared by micro-arc oxidation

2.2Al鍍層的制備及性能表征

利用磁控濺射離子鍍膜機(jī)在不銹鋼基體表面制備了鋁鍍層，采用掃描電鏡表征鋁涂層的斷面形貌，結(jié)果如圖3所示。從圖3可見，薄膜與基體的界面結(jié)合良好，界面光滑平直，薄膜非常均勻，未發(fā)現(xiàn)裂紋和孔洞等缺陷。圖4為磁控濺射離子鍍?cè)诓讳P鋼表面制備的鋁涂層的XRD圖譜，鋁涂層的XRD圖譜與卡片04-0787一致，涂層成分為鋁。

圖3磁控濺射技術(shù)制備的鋁鍍層的表面和斷面形貌

Fig 3 The surface and cross-section image of aluminum coating deposited by magnetron sputtering technology

圖4　磁控濺射技術(shù)制備的鋁涂層XRD圖譜

Fig 4 XRD spectrum of aluminum coating deposited by magnetron sputtering technology

2.3Al鍍層的微弧氧化及性能表征

將磁控濺射所制備的Al鍍層進(jìn)行微弧氧化處理，得到表面厚度為18～20 μm的氧化物涂層。圖5為O1工藝條件下鋁鍍層表面微弧氧化制備的氧化鋁涂層的斷面形貌。從圖5可見，鋁氧化層分為2層，外層的疏松層和內(nèi)層的致密層，層與層之間沒有特別明顯的分界面，膜層外表面有呈火山口形貌的孔洞，但并不貫穿整個(gè)膜層，而是存在于外面的疏松層。疏松層孔隙率較大，而致密層的孔隙率則小得多，組織也比較致密。

圖5　微弧氧化層的斷面形貌

Fig 5 The cross-section image of alumina coating deposited by micro-arc oxidation

圖6為微弧氧化所制備的氧化鋁涂層的XRD圖譜，從圖上可見，微弧氧化所制備的氧化鋁涂層由α-Al2O3相和γ-Al2O3相組成。氧化鋁在較快的溫度下凝固易形成γ相，而在相對(duì)較低的冷卻速度下易形成α相[25-26]。微弧氧化剛開始反應(yīng)時(shí)，熔融態(tài)的氧化鋁與室溫的電解液直接接觸，將由于淬火作用而快速凝固，冷卻速率大，外層形成γ-Al2O3相。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，內(nèi)層的氧化鋁雖然也存在凝固傾向，但其被外層已經(jīng)形成的γ-Al2O3包覆，冷卻速度小，冷卻充分，易于形成穩(wěn)態(tài)相α-Al2O3。結(jié)合圖5和6可知，內(nèi)層致密層為α-Al2O3相，外層疏松層為γ-Al2O3相。

圖6　微弧氧化技術(shù)制備的氧化鋁涂層的XRD圖譜

Fig 6 XRD spectra of alumina coating prepared by micro-arc oxidation

采用磁控濺射和微弧氧化技術(shù)聯(lián)合在1Cr18Ni9Ti不銹鋼表面制備的氧化鋁涂層，在氧化膜層與基體界面沒有大的孔洞存在，膜層與基體結(jié)合良好。這種外層是封閉孔、內(nèi)層幾乎無(wú)孔的特殊結(jié)構(gòu)，微弧區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)作用使微弧氧化膜具有晶態(tài)氧化物陶瓷相結(jié)構(gòu)。不銹鋼基體表面為2～4 μm的致密氧化鋁涂層，適合作為阻氚涂層。

3　結(jié)　論

采用磁控濺射技術(shù)和微弧氧化技術(shù)結(jié)合在不銹鋼表面制備了致密的氧化鋁涂層。通過(guò)對(duì)涂層的形貌和結(jié)構(gòu)的表征，得到以下結(jié)論：

(1)在鋁基體上進(jìn)行了微弧氧化工藝探索，在不同的電流密度和處理時(shí)間下，獲得了厚6～40 μm的氧化鋁涂層，涂層由α-Al2O3和γ-Al2O3相組成，冷卻速率大，外層形成γ-Al2O3相，由于外層γ-Al2O3包覆和熱擴(kuò)散阻擋作用，內(nèi)層的氧化鋁冷卻速度小，生成穩(wěn)態(tài)相α-Al2O3的含量增加，隨著涂層厚度增加，α-Al2O3相含量提高，涂層厚度>20 μm后表面出現(xiàn)裂紋。

(2)采用磁控濺射技術(shù)在不銹鋼表面制備了厚約11 μm的致密純鋁鍍層，鍍層非常致密均勻，與基體結(jié)合良好。

(3)將磁控濺射制備的鋁鍍層在合適的工藝下進(jìn)行微弧氧化處理得到了非常致密的氧化鋁涂層，涂層由疏松的表面層和致密的內(nèi)層組成，疏松層存在火山噴發(fā)狀的孔洞，孔洞均未到達(dá)基體，基體表面為2～4 μm的致密氧化鋁涂層，適合作為阻氚涂層。

[1]Ding Houchang，Huang Jinhua.Progress and prospect of controlled nuclear fusion research[J].Chin J Nature，2006，28(3)：143-149.

丁厚昌，黃錦華.受控核聚變研究的進(jìn)展和展望[J].自然雜志，2006，28(3)：143-149.

[2]王佩璇，宋家樹.材料中的氦及氚滲透[M].北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2002.

[3]錢家溥.中國(guó)聚變堆材料研究[C]//北京：中國(guó)材料研討會(huì)，1996.

[4]Zhao Junyu.The international thermonuclear experimental reactor program [J].Phys，2004，33(4)：257-259.

趙君煜.國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(ITER)計(jì)劃[J].物理，2004，33(4)：257-259.

[5]Hollenberg G W，Simonen E P，Kalinin G，et al.Tritium/hydrogen barrier development[J].Fusion Eng Des，1995，28：190-208.

[6]Perujo A，F(xiàn)orcey K S.Tritium permeation barriers for fusion technology[J].Fusion Eng Des，1995，28：252-257.

[7]劉紅兵.316L不銹鋼基材防氚滲透Al2O3涂層殘余應(yīng)力測(cè)試與數(shù)值模擬[D].南京：南京航空航天大學(xué)，2007.

[8]Liu Qingsheng，Qin Lijuan，Chang Ying，et al.Study on the hydrogen permeation barrier on the surface of the zirconium hydride by the method of CO2reaction[J].Surf Tech，2005，34(2)：32-34.

劉慶生，秦麗娟，常英，等.CO2反應(yīng)法制備氫化鋯表面氫滲透阻擋層的研究[J].表面技術(shù)，2005，34(2)：32-34.

[9]Shen Jianian，Li Lingfeng，Zhang Yujuan，et al.Effect of alumina film prepared by pack cementation aluminizing and thermal oxidation treatment of stainless steels on hydrogen permeation[J].Atom Ener Sci Tech，2005，39：73-78.

沈嘉年，李凌峰，張玉娟，等.不銹鋼表面包埋法滲鋁-熱氧化處理制備氧化鋁膜及其對(duì)氫滲透的影響[J].原子能科學(xué)技術(shù)，2005，39：73-78.

[10]Wang Peixuan，Wang Yu，Shi Baogui.A study of SiC films deposited onto stainless steel as hydrogen permeation barrier[J].Acta Metall Sin，1999，35(6)：654-658.

王佩璇，王宇，史寶貴.不銹鋼表面沉積SiC作為氫滲透阻擋層的研究[J].金屬學(xué)報(bào)，1999，35(6)：654-658.

[11]Wang P X，Liu J，Wang Y，et al.Investigation of SiC films deposited onto stainless steel and their retarding effects on tritium permeation [J].Surf Coat Tech，2000，128-129(1)：99-104.

[12]Wang Xiaoying，Zou Juesheng，Huang Ningkang.Hydrogen resistance property of surface N+implanting SiC coating[J].Mater Prote，2002，35(2)：23-25.

王小英，鄒覺生，黃寧康.注入氮離子的SiC涂層阻氫性能研究[J].材料保護(hù)，2002，35(2)：23-25.

[13]Xu Zengyu.Status and expectation of fusion materials research and development[J].Atom Ener Sci Tech，2003，37：105-109.

許增裕.聚變材料的研究現(xiàn)狀和展望[J].原子能科學(xué)技術(shù)，2003，37：105-109.

[14]姚振宇.聚變堆包層材料不同涂層的防氚滲透性能研究[D].北京：中國(guó)原子能科學(xué)研究院，2001.

[15]Hao jiakun，Shan changqi，Jin zhujing，et al，Behavior of tritium diffusion and permeating through Al2O3film coated on the 316L stainless steel[J].Nucl Fusion Plas Phy，1996，16(2)：62-64.

郝嘉琨，山常起，金柱京，等.316L不銹鋼表面A12O3涂層中氚的擴(kuò)散滲透行為[J].核聚變與等離子體物理，1996，16(2)：62-64.

[16]Serra E，Glasbrenner H，Perujo A.Hot-dip aluminium deposit as a permeation barrier for MANET steel[J].Fusion Eng Des，1998，41(1-4)：149-155.

[17]Perujo A，F(xiàn)orcey K S.Tritium permeation barriers for fusion-technology[J].Fusion Eng Des，1995，28：252-257.

[18]Wu H H，Jin Z S，Long B Y，et al.Characterization of microarc oxidation process on aluminum alloy[J].Chin Phys Lett，2003，20(10)：1815-1818.

[19]Yang G L，Lu X Y，Bai Y Z，et al.The effects of current density on the phase composition and microstructure properties of micro-arc oxidation coating[J].J Alloy Compd，2002，345(1-2)：196-200.

[20]Krauss W,Konys J,Holsterin N,et al.Al-based anti-corrosion and T-permeation barrier development for future DEMO blankets [J].J Nucl Mater,2011,417:1233-1236.

[21]Zhang G K,Chen C A,Luo D L,et al.An advance process of aluminum rich coating as tritium permeation barrier on 321 steel workpiece [J].Fusion Eng Des,2012,87:1370-1375.

[22]Zhang G K,Li J,Chen C A,et al.Tritium permeation barrier-aluminized coating prepared by Al-plating and subsequent oxidation process [J].J Nucl Mater,2011,417:1245-1248.

[23]Chen W J,Liao Y J,Wang C J.Effect of nickel pre-plating on high-temperature oxidation behavior of hot-dipped aluminide mild steel[J].Mater Charact,2013,82:58-65.

[24]Perjjo A,Forcey K S.Tritium permeation barriers for fusion-technology [J].Fusion Eng Des,1995,28:252-257.

[25]Wu H H,Jin Z S,Long B Y,et al.Characterization of micro-arc oxidation process on aluminum alloy [J].Chin Phys Lett,2003,20(10):1815-1818.

[26]Yang G L,Lu X Y,Bai Y Z,et al.The effects of current density on the phase composition and microstructure properties of micro-arc oxidation coating [J].J Alloy Compd,2002,345(1-2):196-200.

Preparation of alumina tritium permeation barrier coating on 1Cr18Ni9Ti stainless steel by magnetron sputtering and micro-arc oxidation

WU Yanping，WANG Qingfu，JIANG Chi，WANG Qinguo,WU Quanwen

(China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China)

Aluminium coating was prepared on stainless steel by magnetron sputtering technology.The alumina coatings were synthesized by micro-arc oxidation technology at different arc starting voltage and processing time.The film surface morphology and structure were investigated by SEM and XRD.The results show that the aluminium films are compact and smooth.The alumina coatings are composed of inner compact layer and outer loose one.The outer layer is γ-Al2O3due to the high cooling rate.The inner layer is α-Al2O3because of the low cooling rate caused by the heat preservation of outer γ-Al2O3.The coatings are the mixture of α-Al2O3and γ-Al2O3.The content of α-Al2O3is increased with the coatings thickness increasing.

micro-arc oxidation; tritium permeation barrier coating; Al2O3coatings

1001-9731(2016)09-09187-05

國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆計(jì)劃專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2013GB11006)

2015-08-31

2016-03-24 通訊作者：巫泉文，E-mail:wuquanwen@caep.cn

吳艷萍(1984-)，女，鄭州人，碩士，工程師，從事功能薄膜制備。

TB34

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.036