王德釗，張譯尹，鐘德瑋，伍穩(wěn)心，漆　飛，陳曉浪，廖秋涵

(西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610031)

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可膨脹石墨的功能化改性及其在阻燃聚丙烯中的應(yīng)用*

王德釗，張譯尹，鐘德瑋，伍穩(wěn)心，漆飛，陳曉浪，廖秋涵

(西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610031)

研究了1種有機(jī)協(xié)效阻燃劑(OSF)表面功能化可膨脹石墨(EG)及其在阻燃聚丙烯(PP)中的應(yīng)用。通過紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)、極限氧指數(shù)(LOI)、UL-94垂直燃燒、熱失重分析(TG)和差示掃描量熱(DSC)等表征方法對(duì)EG的功能化效果、阻燃PP復(fù)合材料的阻燃性能、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶行為與力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明OSF成功地接枝到了EG表面。改性后的EG是1種有效的阻燃劑，能顯著提高PP的阻燃性能，其阻燃性能達(dá)UL-94 V0級(jí)。改性EG的加入，PP的熱穩(wěn)定性得到改善，高溫時(shí)的殘?zhí)苛吭黾印８男訣G對(duì)PP有異相成核作用，PP結(jié)晶溫度向高溫方向偏移。阻燃劑的加入劣化了PP的力學(xué)性能，且隨著其含量的增加而逐漸降低。

可膨脹石墨；阻燃；熱性能；力學(xué)性能

0　引　言

聚丙烯(PP)由于其原料來(lái)源豐富、價(jià)格便宜、易于加工成型，產(chǎn)品綜合性能優(yōu)良、外觀效果良好且對(duì)人體無(wú)毒害，因此其用途非常廣泛[1]。但是由于PP的極限氧指數(shù)(LOI)只有18.0%左右，且燃燒時(shí)發(fā)熱量高、燃燒速度快、不易熄滅，并伴有發(fā)煙和滴落現(xiàn)象[2-3]，這極大地限制了PP的應(yīng)用領(lǐng)域。因此PP的阻燃研究已成為當(dāng)今備受關(guān)注的問題。膨脹型阻燃劑(IFR)具有無(wú)鹵、低煙、無(wú)毒和高效阻燃等優(yōu)點(diǎn)。IFR主要是由酸源、炭源和氣源組成，在受熱或火焰作用下，酸源、炭源和氣源通過化學(xué)反應(yīng)，迅速形成具有隔熱、隔質(zhì)、隔氧功能的多孔狀炭阻隔層，該阻隔層可阻止火焰的傳播，使基材免于進(jìn)一步降解、燃燒，從而獲得良好的阻燃效果[4]?？膳蛎浭?EG)是1種新型無(wú)鹵阻燃劑，具有無(wú)毒、煙氣少，隔熱性、防腐性、耐候性和耐久性優(yōu)異等特點(diǎn)[5]。EG受熱后會(huì)由最初的鱗片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿湎x鏈狀結(jié)構(gòu)，受熱膨脹后會(huì)形成良好的絕熱、絕氧層[6]，并且釋放出插層結(jié)構(gòu)中的酸根離子促進(jìn)脫水碳化，從而起到阻燃目的。而三聚氰胺多聚磷酸鹽是集酸源和氣源于一體的優(yōu)良膨脹性阻燃劑，它具有較好的膨脹性和熱穩(wěn)定性，與炭源復(fù)配使用阻燃PP時(shí)形成難燃、不滴落的炭層[7]。聚合物基體與EG間的不相容將劣化阻燃劑的阻燃效率[8]。本文通過界面改性劑改性處理1種有機(jī)協(xié)效阻燃劑(OSF)并功能化EG，提高無(wú)機(jī)和有機(jī)相的界面相互作用，制備新型界面復(fù)合阻燃劑，并用于PP的阻燃。研究了功能化EG對(duì)PP的阻燃性能、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶行為及力學(xué)性能的影響。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1原材料

可膨脹石墨(EG)，50目，270 μm，膨脹倍率200～350 mL/g，青島康博爾石墨制品有限公司；聚丙烯(PP)，B4808，中國(guó)石化燕山石化公司，熔體流動(dòng)指數(shù)為10 g/10 min；有機(jī)協(xié)阻燃劑(OSF)，合肥精匯化工研究所；界面改性劑(IMA)，成都晨邦化工有限公司，其它加工助劑均為市售。

1.2主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，HFB-150/3300，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；平板硫化機(jī)，XLB，中國(guó)上海輕工業(yè)機(jī)械股份有限公司；注塑機(jī)，EM80-V，深圳震雄注塑機(jī)有限公司；擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，XC，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，AGS J，蘇州Shimadzu 制造有限公司；傅立葉紅外光譜儀，Nicolet 560，美國(guó)Nicolet公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM 7500F，日本JEOL電子公司；垂直燃燒測(cè)試儀，CZF-1，昆山廣測(cè)儀器設(shè)備有限公司馬沸爐，SX2-4-10，深圳良誼儀器公司；差示掃描量熱儀(DSC)，Jupiter STA 449C，德國(guó)Netzsch儀器公司；熱重分析儀，TG 209F1，德國(guó)Netzsch公司。

1.3試樣制備

將一定量的OSF和EG在80℃干燥4 h。將界面改性劑IMA加入到1 000 mL的錐形瓶，使調(diào)節(jié)酸堿值至設(shè)定值并水解一定時(shí)間；再加入一定量的OSF，升溫到設(shè)定的溫度反應(yīng)1 h；接著向溶液加入適量的EG，在設(shè)定溫度下水浴中攪拌2 h；再將混合溶液在真空抽濾機(jī)上抽濾，用乙醇溶液對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行充分洗滌，并將產(chǎn)物充分干燥，即獲得表面接枝改性的EG(MEG)。

將PP、MEG及加工助劑按一定比例在高速混合機(jī)內(nèi)混合均勻，于雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒(擠出溫度范圍為170～210℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min)，將粒料干燥4 h后于平板硫化機(jī)上熱壓成型(溫度為210℃，壓力為8 MPa)，制備測(cè)試所需的標(biāo)準(zhǔn)樣品。實(shí)驗(yàn)所采用的配方如表1所示。

表1PP復(fù)合材料的配方及其阻燃性能

Table 1 Theformulations and flame retardancy of the PP composites

SamplePP/wt%MEG/wt%LOIUL-94testPP0100018.1FPP1851021.5FPP2752023.6V-1PP3653024.8V-0PP4554026.0V-0

1.4測(cè)試與表征

1.4.1紅外光譜(FT-IR)測(cè)試

將干燥的適量待測(cè)試樣與KBr混合壓片，將試樣薄片于美國(guó)Nicolet公司的Nicolet 560 FT-IR進(jìn)行測(cè)試，分析EG改性前后結(jié)構(gòu)特征變化情況，掃描紀(jì)錄4 000～400 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜。

1.4.2掃描電鏡(SEM)分析

將改性前后的EG粉末樣品經(jīng)過噴金處理，用SEM表征觀察改性前后EG的表面形貌。

1.4.3極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試

在LOI測(cè)定儀(JF-4TG，南京江寧區(qū)儀器分析廠，中國(guó))上進(jìn)行的，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D2863，樣品尺寸為120 mm×6.5 mm×3 mm。

1.4.4垂直燃燒測(cè)試(UL-94)

樣品的燃燒測(cè)試，測(cè)試樣品的規(guī)格為127 mm×12.7 mm×2.7 mm，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D635-77。

1.4.5熱重分析(TG)

樣品熱穩(wěn)定性測(cè)試是在TG分析儀(TG 209F1，德國(guó)Netzsch公司，德國(guó))上進(jìn)行，氣體為氮?dú)?，氮?dú)饬魉?0 mL/min，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為30～700℃，樣品質(zhì)量為8 mg左右。

1.4.6差示掃描量熱儀(DSC)分析

將試樣在N2保護(hù)下以10℃/min的升溫速率加熱至220℃，恒溫5 min，消除熱歷史影響，并以10℃/min的降溫速率降至室溫，再以10℃/min的升溫速率加熱至220℃，并記錄DSC 曲線；結(jié)晶度(Xc)計(jì)算公式

式中，ΔH為復(fù)合材料的熔融熱焰，φ為EG在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[9]；ΔH100為100%結(jié)晶PP的熔融熱焓；本文取209 J/g；拉伸性能按照GB1040-92進(jìn)行；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB1043-79進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1改性前后可膨脹石墨的形貌結(jié)構(gòu)

圖1　EG、MEG及OFS的傅里葉紅外曲線圖

圖2為接枝改性前后EG的SEM形貌。由圖2(a)可知EG為典型的片層結(jié)構(gòu)，且未經(jīng)改性EG的表面相對(duì)光滑。而經(jīng)OSF偶聯(lián)表面接枝處理后的MEG，其表面附著許多細(xì)小物質(zhì)，即為OSF。在實(shí)驗(yàn)過程中，使用了足量乙醇水溶液對(duì)改性后的樣品進(jìn)行了充分清洗，因此，未參與接枝反應(yīng)的OSF已被充分去除，這進(jìn)一步證明了協(xié)效阻燃劑OSF成功地接枝到了EG表面。同時(shí)也可看出，表面改性并未對(duì)EG的片層結(jié)構(gòu)造成破壞。

2.2PP/MEG復(fù)合材料的燃燒行為

表1展示了PP/MEG復(fù)合材料隨MEG含量變化的LOI值及UL-94垂直燃燒測(cè)試等級(jí)。從表1數(shù)據(jù)可以看出，PP的LOI僅為18.1，極易燃燒；然而，MEG的加入可顯著提高PP的阻燃性能。復(fù)合材料的LOI隨MEG含量的增加而不斷增加，其中純PP和添加少量MEG的樣品都不能達(dá)到UL-94燃燒等級(jí)。而添加20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MEG的樣品則達(dá)到了UL-94的V-1級(jí)別，添加30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上MEG的樣品達(dá)到了UL-94的V-0級(jí)。表明MEG的加入有效地改善了PP阻燃性能。

圖2表面改性前后EG的掃描電鏡圖

Fig 2 SEM images of the EG and MEG

PP/MEG復(fù)合材料經(jīng)UL-94燃燒后的樣品形貌如圖3所示。純PP燃燒后幾乎無(wú)任何殘?zhí)看嬖?，暗示了純PP燃燒十分劇烈和完全，而且純PP燃燒時(shí)存在明顯的熔滴現(xiàn)象。然而，加入MEG阻燃PP后，樣品生成膨脹炭層包覆于材料表面。PP1的炭層疏松，不連續(xù)，不能有效阻止熱的傳播，樣品可持續(xù)燃燒，不能達(dá)到垂直燃燒等級(jí)。PP2燃燒后所形成的炭層較多，但是炭層結(jié)構(gòu)非常疏松，所以PP2只達(dá)到了UL-94 V-1級(jí)。PP3，PP4燃燒后生成的致密、均勻、連續(xù)的炭層，膨脹炭層能起到隔熱、隔氧，防熔滴滴落的作用，所以達(dá)到了UL-94 V-0級(jí)。MEG含量越多，樣品燃燒生成的炭層質(zhì)量越好，起到阻隔作用就越好，阻燃性能也就越好。

2.3PP/MEG阻燃復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能

純PP和PP/MEG阻燃復(fù)合材料在空氣中的TG曲線如圖4所示，詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表2中。從圖4與表2可以看出，MEG的加入降低了阻燃復(fù)合材料的初始分解溫度，而隨著MEG含量的增加，其初始分解溫度逐漸減小，主要是因?yàn)镸EG的分解溫度比PP基體的低，因而MEG先于PP分解，形成炭層保護(hù)層，可有效地阻止或延遲基底聚合物的分解，提高聚合物材料的熱穩(wěn)定性能。

圖3　純PP及PP/MEG復(fù)合材料燃燒后的樣品形貌

圖4純PP及阻燃PP/MEG復(fù)合材料的TG測(cè)試曲線

Fig 4 TG curves of pure PP and the flame retardant PP composites

PP/MEG阻燃復(fù)合材料質(zhì)量損失為10%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度和純PP溫度相近，但其質(zhì)量損失為20%時(shí)的溫度明顯高于純PP，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性能。PP/MEG阻燃復(fù)合材料的最大降解溫度則隨著MEG含量的增加而略有增大。這種現(xiàn)象對(duì)于阻燃材料來(lái)說是有利的，因?yàn)榈蜏叵伦枞紕㎝EG分解，可以在聚合物基底表面形成阻隔炭層，起到抑制或緩解基體分解的作用，并且在高溫下阻燃復(fù)合材料又表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性能。

2.4PP/MEG阻燃復(fù)合材料的結(jié)晶與熔融行為

圖5和6分別為PP和阻燃PP/MEG復(fù)合材料的DSC降溫和升溫曲線。PP及其阻燃復(fù)合材料的降溫曲線中結(jié)晶溫度(Tc)和熔融溫度(Tm)、結(jié)晶與熔融熱焓、結(jié)晶度(Xc)等數(shù)據(jù)列于表3中。MEG的加入對(duì)PP的結(jié)晶和熔融行為均產(chǎn)生了一定程度的影響。在PP中加入MEG阻燃劑后，PP復(fù)合材料的結(jié)晶溫度向高溫方向移動(dòng)，但是復(fù)合材料體系的熔融溫度Tm略有降低。同時(shí)，從表3可以看出，MEG的加入使復(fù)合材料中PP的Xc有所增加?？赡苁且?yàn)镸EG的加入對(duì)PP有異相成核的作用，MEG的存在相當(dāng)于成核中心，有利于PP分子鏈的晶體生長(zhǎng)，所以阻燃復(fù)合材料體系的結(jié)晶度增加。

表2　PP和PP/MEG復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)

圖5純PP及阻燃PP/MEG復(fù)合材料的DSC降溫曲線

Fig 5 DSC crystallization curves of pure PP and the flame retardant PP composites

圖6純PP及阻燃PP/MEG復(fù)合材料的DSC升溫曲線

Fig 6 DSC melting curves of pure PP and the flame retardant PP composites

表3PP及阻燃PP/MEG復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)

Table 3 DSC data of pure PP and the flame retardant PP composites

SampleTm/℃Tc/℃ΔHm/J·g-1ΔHc/J·g-1Xc/%PP0165.2108.683.888.040.1PP1163.0121.479.781.842.3PP2163.0124.469.169.641.3PP3164.4124.662.262.742.5PP4164.9126.053.758.642.8

2.5PP/MEG阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能

表4所列為PP/MEG阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能。從表4數(shù)據(jù)可以看出，MEG阻燃劑的加入對(duì)PP的力學(xué)性能產(chǎn)生了較大的影響，隨著MEG含量的增加，PP/MEG阻燃復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。這是由于MEG的粒子在聚合物基體中將形成更多的應(yīng)力集中點(diǎn)，從而使聚合物體系的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率大幅下降；另一方面，PP/MEG阻燃復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度也都隨MEG含量的增加而降低。這主要是由于MEG與聚合物基體間的界面粘結(jié)作用力較弱且易形成缺陷，材料受外力作用時(shí)，抵抗外力變形的能力降低，不能有效地吸收沖擊能量，所以導(dǎo)致阻燃PP復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度下降。

表4純PP及阻燃PP/MEG復(fù)合材料的力學(xué)性能

Table 4 Mechanical properties of pure PP and the flame retardant PP composites

SamplesTensilestrength/MPaElongationatbreak/%Notchedimpactstrength/kJ·m-2PP036.444.37.2PP131.016.14.9PP228.711.54.8PP328.38.74.4PP425.04.84.2

3　結(jié)　論

協(xié)效阻燃劑OSF被成功地接枝到了EG 表面。MEG的加入有效改善了PP的阻燃性能，PP/MEG復(fù)合材料燃燒后生成膨脹炭層包覆于樣品表面，膨脹炭層能起到隔熱、隔氧，防熔滴滴落的作用。PP/MEG(60/30)和PP/MEG(60/40)復(fù)合材料可達(dá)UL-94的V-0級(jí)。同時(shí)MEG的加入可降低PP的熱降解速率，提高PP的殘?zhí)苛浚纳芇P材料高溫時(shí)的熱穩(wěn)定性。MEG粒子加入對(duì)PP有異相成核作用，使結(jié)晶溫度向高溫方向偏移。MEG添加使PP基體的力學(xué)性能降低，但是其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度仍保持較高的值。

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The surfacefunctionalization of expandable graphite and its application in flame retardant polypropylene

WANG Dezhao，ZHANG Yiyin，ZHONG Dewei，WU Wenxin，QI Fei， CHEN Xiaolang，LIAO Qiuhan

(Key Laboratory of Advanced Materials Technology Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering,Southwest Jiaotong University,Chengdu 610031,China)

In this work,expandable graphite(EG),functionalized by using organic synergistic flame retardant(OSF),as a flame retardant,was filled into polypropylene(PP)composites.The structure and morphology of the modification EG(MEG)particles were characterized by FTIR and SEM.The results showed that the OSF was grafted into the surface of EG,and the layer structure of EG was complete.The influences of MEG on the flammability,thermal stability,crystallization,and mechanical properties of PP materials were investigated and discussed by limiting oxygen index test(LOI),UL-94 vertical flame test,TG and DSC and mechanical property tests.The results showed that MEG was an effective flame retardant.The LOI values of PP/MEG composites increased with increasing the MEG content,and the UL-94 V0 rating was obtained when the content of MEG was more than 20wt% in the flame retardant PP composites due to the complete and compact intumescent charred residues on the surface of PP/MEG composites after combustion.The TG data showed that the addition of MEG improved the thermal stability and charred residues at high temperature.The MEG particles have the heterogeneous nucleation effect on PP,and the melting temperature and crystallinity of PP were affected by MEG.The data from the mechanical property test showed that the addition of MEG deteriorated the tensile strength,elongation at break,and impact strength of PP.

expandable graphite; flame retardancy; thermal properties; mechanical properties

1001-9731(2016)09-09166-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51003088)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(SWJTU12CX009)

2015-08-10

2016-04-11 通訊作者：陳曉浪，E-mail:chenxl612@sina.com

王德釗(1994-)，男，山東德州人，在讀本科，研究方向?yàn)樽枞季酆衔锘鶑?fù)合材料。

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.032