李衛(wèi)朋，尹業(yè)琳，張燕紅，孔軍仕

（鄭州中原應用技術(shù)研究開發(fā)有限公司，河南 鄭州450007）

實驗室與分析

聚氨酯密封膠中VOC的檢測與控制

李衛(wèi)朋，尹業(yè)琳，張燕紅，孔軍仕

（鄭州中原應用技術(shù)研究開發(fā)有限公司，河南 鄭州450007）

首先對聚氨酯密封膠中常用的原料進行了定性檢測，其次對鄭州中原、國內(nèi)外廠家的同款膠樣進行了定量檢測，最后提出了相應的改善措施。結(jié)果表明，增塑劑1#、阻燃劑分別含有少量的鄰二甲苯和甲苯，增塑劑2#不含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯，預聚體中含有少量的苯、乙苯和二甲苯；聚氨酯密封膠中的苯系物主要是乙苯和二甲苯，12d后的數(shù)據(jù)顯示，3#樣品中乙苯的含量分別是1#樣品的105倍和2#樣品的51倍，二甲苯的含量分別是1#樣品的88倍和2#樣品的104倍。

聚氨酯密封膠；苯系物；定性檢測；定量檢測

近年，我國的汽車工業(yè)得到了快速發(fā)展，繼2010年超越美國后，中國已連續(xù)6年成為汽車產(chǎn)銷總量世界第一。隨著汽車提倡節(jié)能減排，追求輕量化，密封膠在汽車的生產(chǎn)和售后維修過程中得到了大量的應用，因此，密封膠中揮發(fā)性有機物（VOC）的含量與控制越來越引起人們的重視。

汽車VOC污染已成為公認的威脅人體健康的嚴重環(huán)境污染，引起了汽車工業(yè)發(fā)達國家的廣泛關(guān)注，制定并實施了汽車VOC檢測的相關(guān)標準和法規(guī)［1-3］。但這些標準和法規(guī)都是針對整車的采樣測定方法以及限值要求，汽車的原材料和零部件并無相關(guān)國家標準或限值要求，沒有從源頭控制VOC的排放問題。

本研究主要借鑒了德國汽車工業(yè)協(xié)會VDA277［4］的標準，采用頂空法對原材料和聚氨酯類密封膠中的苯系物進行了定性和定量分析，最后給出了降低VOC的一些建議。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯、十一烷（標準品）、甲醇（色譜純）、增塑劑1#（工業(yè)品）、阻燃劑（工業(yè)品）、增塑劑2#（工業(yè)品）、預聚體（工業(yè)品）、業(yè)品）、聚氨酯密封膠3#（工業(yè)品）。

1.2 實驗儀器

頂空進樣器（7697A），氣相色譜儀（7890B），質(zhì)譜分析儀（5977A）。

1.3 檢測條件

借鑒德國汽車工業(yè)協(xié)會標準VDA277中的條件，標準品的頂空進樣條件：加熱溫度120℃，加熱時間1h。待測樣品的頂空進樣條件：加熱溫度120℃，加熱時間5h。氣相色譜的檢測條件：柱子為HP-5MS UI，進樣口溫度200℃，分流比1∶20，升溫程序：初始溫度50℃，保持3min，升溫速率12℃·min-1，終止溫度200℃，保持4min。質(zhì)譜的檢測條件：離子源溫度為230℃，四級桿溫度為150℃。

2 實驗步驟

2.1 標準曲線的配置

分別配置濃度為0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、5、10、20、30μg·μL-1的苯、甲苯和二甲苯標準甲醇溶液，分別取1μL標準溶液于頂空瓶內(nèi)，加蓋密封。

2.2 樣品的制備

2）要加強城市河道建設(shè)工作的管理力度，及時進行水系統(tǒng)的排污排障，建設(shè)堤壩。并加強對水資源的治理，要求企業(yè)在排污口設(shè)置相關(guān)的水治理措施，定期或者不定期地對其進行檢查。對其中難以達標的企業(yè)要加強管理的力度，對私自排放污水的企業(yè)要加大處罰的力度，并責令停止排放污水。

液體樣品：分別稱取（1.000±0.001）g的增塑劑1#、2#、阻燃劑和預聚體于頂空瓶內(nèi)，加蓋密封。

固體膠樣：將固化好的膠樣剪碎，每粒的質(zhì)量為10～25mg，稱?。?.000g±0.001）g的膠樣于頂空瓶內(nèi)，加蓋密封，記錄其準確質(zhì)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 苯系物標準品的色譜圖

在同樣的檢測條件下，標準品和待測樣中苯系物的出峰順序和出峰時間是基本一致的，再結(jié)合質(zhì)譜的分析，可快速準確地判斷出待測樣品中是否含有苯系物。標準品的出峰順序和出峰時間見圖1。

由圖1可以得出，標準品中各物質(zhì)的出峰順序為苯（2.14min）、甲苯（3.323min）、乙酸丁酯（4.106min）、乙苯（4.950）、對間二甲苯（5.096min）、苯乙烯（5.471min）、鄰二甲苯（5.516min）、十一烷（8.812min）。

3.2 增塑劑1#中苯系物的定性檢測

增塑劑1#是工業(yè)生產(chǎn)中最常用的鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），主要以鄰苯二甲酸酐（苯酐）和異辛醇為原料合成。目前，鄰苯二甲酸酐大部分由鄰二甲苯氧化制備，因此原料DOP中可能含有二甲苯等苯系物。其色譜圖見圖2。

圖1 標準品的色譜圖

圖2 增塑劑1#的色譜圖

由圖2可以看出，在2.2min附近出現(xiàn)了一個疑似苯的小峰，經(jīng)進一步分析確定為正丁醇，在5.5min 和7.75min附近的峰分別為鄰二甲苯和異辛醇，因此，為了降低密封膠中二甲苯的含量，應注意DOP的用量或選擇合適的環(huán)保型的增塑劑來替代。

增塑劑2#是國外某知名廠家的產(chǎn)品，其合成機理與DOP的合成機理完全不同，且原料中不含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯，因此被稱為環(huán)保型增塑劑。其色譜圖見圖3。

經(jīng)分析，圖3中2.2min附近的A峰不含有苯的特征離子（77，78），因此可斷定A峰不是苯，在7.0min附近的峰為苯酚，是增塑劑2#的制備原料?？傊?，在增塑劑2#中未明顯檢出苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯，可用于替代鄰苯二甲酸酯類的增塑劑。

3.4 阻燃劑中苯系物的定性檢測

隨著安全出行要求的提高，對密封膠的阻燃性提出了相應的要求。阻燃劑主要由無機和有機兩大類組成，由于無機類阻燃劑對聚氨酯密封膠的性能影響較大，目前適合在聚氨酯類密封膠中添加的主要是有機磷類阻燃劑。其色譜圖見圖4。

圖3 增塑劑2#的色譜圖

圖4 阻燃劑的色譜圖

圖4中B峰不含有苯的特征離子（77，78），C峰不含有對、間二甲苯的特征離子（91，106），因此可以確定不是苯和對、間二甲苯，但在3.3min的峰為甲苯的峰。雖然此種阻燃劑中只含有少量的甲苯，但從圖譜中可以看出，阻燃劑中含有大量的低沸點的有機物，這可能會對密封膠的氣味等級和霧化產(chǎn)生較大的影響，因此，建議根據(jù)實際情況慎用。

3.5 預聚體中苯系物的定性檢測

預聚體是聚氨酯密封膠的重要原料之一，由異氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇在一定條件下聚合而成，常用的異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和甲苯二異氰酸酯（TDI）等。其中，MDI由原料苯經(jīng)硝化加氫生成苯胺，苯胺經(jīng)光氣法合成MDI粗品，然后經(jīng)分流提純得到純MDI。TDI由原料甲苯經(jīng)連續(xù)二硝化、還原、光氣化而制得。因此，以MDI或TDI為原料制備的預聚體中也可能含有苯或甲苯等苯系物。待測樣是以MDI為原料制備的預聚體，其色譜圖見圖5。

圖5 預聚體的色譜圖

由圖5可以看出，預聚體中含有微量的苯、乙苯、對間二甲苯和鄰二甲苯，這是因為某些不可或缺的原料中含有苯系物，所以以這些原料合成的預聚體中不可避免地也含有相應苯系物，在制備密封膠時應注意其用量，以滿足相關(guān)標準限值的要求。

3.6 聚氨酯密封膠中苯系物的定量檢測

在制備聚氨酯密封膠時，我們從原料開始進行嚴格把控，從而得到了低毒、低揮發(fā)、環(huán)保型的密封膠。選取國內(nèi)和國外某兩家的同款密封膠進行對比，分別定量測定了常溫固化2d、6d和12d后密封膠中苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯的含量，結(jié)果見表1。

表1 常溫固化2d、6d和12d后密封膠中苯系物的含量

從表1中可以看出，3家密封膠中苯系物的含量都隨著固化時間的增加不斷減少。聚氨酯密封膠中的苯系物主要是乙苯和二甲苯，其中，在常溫固化2d后，3家密封膠中均未檢出苯乙烯且苯含量相差不大，甲苯含量從少到多依次為聚氨酯密封膠1#、2#、3#，乙苯和二甲苯的含量為樣品1#略高于樣品2#，但其含量遠遠低于樣品3#。12d后的測試數(shù)據(jù)顯示，3家密封膠中的苯和甲苯含量相差不大，樣品3#中乙苯的含量分別是樣品1#的105倍和樣品2# 的51倍，二甲苯的含量分別是樣品1#的88倍和2#樣品的104倍，可能是因為該公司的這款密封膠為溶劑型，加入了二甲苯等有毒物質(zhì)，這將對車內(nèi)空氣質(zhì)量造成非常大的影響。

4 結(jié)語

聚氨酯密封膠是汽車上用膠量較大的膠種之一，因此密封膠中VOC的含量直接影響著車內(nèi)空氣質(zhì)量，可從以下幾個方面進行改善：①制定車用膠粘劑VOC含量的國家標準，使車用密封膠的VOC含量有標準可依；②尋找低氣味、無毒的溶劑替代苯、甲苯、二甲苯等溶劑；③開發(fā)水性密封膠［5］和熱熔膠；④完善密封膠使用后的后處理工藝過程，盡可能使VOC揮發(fā)完全［6-7］。

本研究只對密封膠中的苯系物做了全面的檢測與控制，后續(xù)還需對膠樣的氣味等級、霧化實驗及醛類含量等項目進行檢測。

［1］ ISO 12219-1-2012，Interior air of road vehicles-Part 1：Whole vehicle test chamber-Specification and method for the determination of volatile organic compounds in cabin interiors［S］.

［2］ ISO 12219-2-2012，Interior air of road vehicles-part 2：Screening method for the determination of the emissons of volatile organic compounds from vehicle interior parts and materials-Bag method［S］.

［3］ ISO 12219-2-2012，Interior air of road vehicles-part 3：Screening method for the determination of the emissons of volatile organic compounds from vehicle interior parts and materials-Micro-scale chamber method［S］.

［4］ Determination of Organic Emission of Non-metallic materials from vehicles Interior VDA 277.

［5］ 肖家偉，于俊榮，陳蕾，等.水性聚氨酯膠粘劑的合成及其改性研究進展［J］.化工新材料，2012，40（7）：18-20.

［6］ 徐雙英，金玉明，李莉，等.車用膠粘劑對車內(nèi)空氣質(zhì)量的影響［J］.中國膠粘劑， 2013，22（3）：136-139.

［7］ 王新，丁鐘.汽車車室內(nèi)VOC探討及膠粘劑解決對策［J］.化工新型材料，2013，41（2）：157-159.

Detection and Control of VOC in Polyurethane Sealant

LI Wei-peng， YIN Ye-lin， ZHANG Yan-hong， KONG Jun-shi
（Zhengzhou Zhongyuan Applied Technology Research and Development Co.Ltd.， Zhengzhou 450007， China）

First， all of common materials used in polyurethane sealant were detected qualitatively， then the samples of Zhengzhou Zhongyuan， domestic and foreign manufacturers were detected quantitatively， and finally the corresponding improvement measures were put forward.The results showed that plasticizer 1# and flame retardant respectively contained little ortho xylene and toluene，and plasticizer 2# did not contained benzene， toluene， ethylbenzene， xylene and styrene， but there were a small amount of benzene，ethylbenzene and xylene.Benzene series of polyurethane sealant were mainly ethylbenzene and xylene， and the datas of 12 days showed the contents of ethylbenzene in the sample 3# were 105 times of sample 1#and 51 times of 2#， and the contents of xylene in the sample 3# were 88 times of sample 1# and 104 times of 2#.

polyurethane sealant； benzene series； qualitative detection； quantitative detection

O 654

A

1671-9905（2016）09-0038-04

李衛(wèi)朋（1986-），男，碩士研究生，從事密封膠的研究與應用

孔軍仕，男，高級工程師，從事密封膠的研究與應用

2016-06-27