于世華，劉治剛，金 麗，連麗麗，趙翠翠，袁 賓

（1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林132022；2.吉林化工學(xué)院分析測試中心，吉林 吉林 132022）

研究與開發(fā)

水熱法合成SiO2@Ag核殼納米微球

于世華1，劉治剛2，金 麗1，連麗麗1，趙翠翠1，袁 賓1

（1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林132022；2.吉林化工學(xué)院分析測試中心，吉林 吉林 132022）

通過控制單一變量（反應(yīng)時間、水醇比例、還原劑種類、氨水用量、還原劑用量），利用高溫水熱法，直接在SiO2微球表面沉積Ag納米粒子，制備SiO2@Ag納米核殼微球。通過SEM、XRD和FT-IR對SiO2@Ag核殼納米微球的形貌與結(jié)構(gòu)等進行表征，研究各反應(yīng)條件對載銀量的影響規(guī)律，以此來確定SiO2@Ag的最佳實驗條件。結(jié)果表明，在最佳反應(yīng)條件下，用水熱法可使Ag納米粒子致密均勻地包覆在SiO2微球表面，并且SiO2微球表面包覆的是Ag納米粒子，而不是Ag2O。

核殼納米微球；SiO2@Ag；水熱法；表征

銀納米粒子在表面增強熒光光譜、工業(yè)催化［1］、抗菌材料［2］、紅外隱身材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于銀納米粒子具有高的比表面積和表面能，容易發(fā)生聚集，嚴(yán)重影響銀納米粒子的實際應(yīng)用。將銀納米粒子沉積在固體基質(zhì)表面上，可形成納米復(fù)合粒子，該結(jié)構(gòu)在增強體系的發(fā)光性能、生物傳感［3-4］、藥物輸送等方面均具有重要的潛在應(yīng)用價值。制備SiO2/Ag核殼納米微球主要包括種子生長法［5］、超聲化學(xué)法、化學(xué)鍍法［6］、逐層組裝法等方法，但以上方法一般要利用硅氧烷對SiO2表面進行改性［7］，然后將金屬納米粒子沉積在改性SiO2微球表面，并以此作為金屬納米殼層生長的種子，通過還原金屬離子制備連續(xù)納米殼層，操作比較繁瑣。本研究由Stber法［8］制得單分散性SiO2納米微球，作為后續(xù)沉積銀納米粒子的載體。以葡萄糖［9］和酒石酸鉀鈉作為還原劑和穩(wěn)定劑，利用高溫水熱法［10］，無需對SiO2微球表面改性，直接在SiO2表面沉積銀納米粒子，制得表面載銀均勻的SiO2@Ag核殼納米微球。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：氨水、無水乙醇、葡萄糖、正硅酸乙酯、酒石酸鉀鈉、硝酸銀、抗壞血酸、檸檬酸鈉（均為分析純），蒸餾水（實驗室自制），聚乙烯吡咯烷酮（分子量24000）。

儀器：FA2104A型分析天平，80-1型離心沉淀器，KQ-250VDE型雙頻數(shù)控超聲波清洗器，WS70-1型紅外線快速干燥器，DF-Ⅱ型恒溫加熱磁力攪拌器，F(xiàn)W-4型紅外粉末壓片機，spectrum one型傅里葉紅外光譜儀，DHG-9075A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，D8 FOCUS型X射線衍射儀，JSM-6490LV型掃描電鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 SiO2納米微球的制備

在室溫下，將超純水30mL、乙醇105mL、氨水9mL、TEOS 15mL依次加入錐形瓶中，然后磁力攪拌5h，將上述溶液倒入離心管中，以5000r·min-1的轉(zhuǎn)速離心5min，最后將離心管放入恒溫爐（110℃）中烘干30min。

1.2.2 SiO2@Ag核殼納米微球的制備

稱取0.1g硝酸銀于錐形瓶中，加2mL蒸餾水溶解，用移液槍移取0.6mL的氨水，攪拌10min。然后加13mL乙醇和0.1g SiO2，用超聲儀超聲20min。加入1g PVP，再超聲20min。最后放入20mL的反應(yīng)釜，在恒溫爐（110℃）中反應(yīng)10h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將上清液倒掉，然后用少量水沖洗沉淀并轉(zhuǎn)移到離心管中，重復(fù)該操作3次，最后用無水乙醇分散最終的產(chǎn)品，備用。

1.3 SiO2@Ag核殼納米微球的表征

1.3.1 掃描電鏡（SEM）分析

采用掃描電鏡（SEM）JSM-6490LV觀察制備的SiO2@Ag核殼納米微球的形貌和粒徑尺寸。把樣本固定在SEM專用雙面導(dǎo)電膠上，使用濺射鍍膜機在氬氣氛圍下對樣品鍍金（50mA，3min），觀察微球形貌，對得到的微球的SEM顯微照片應(yīng)用Image-Pro Plus軟件對微球大小和分布進行測定。

1.3.2 X射線衍射（XRD）分析

晶體結(jié)構(gòu)測定采用bruker X射線衍射儀，對SiO2@Ag核殼納米微球進行掃描分析，測試條件：Cu靶（Kα=0.15418nm），管電流：40mA，管電壓：40kV，DS狹縫1°，SS 狹縫1°，RS狹縫0.1mm，掃描方式：步進掃描；步寬：0.02°，0.1s·step-1，室溫分析。

1.3.3 傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）分析

采用美國鉑金埃爾默傅里葉紅外光譜儀（FTIR），KBr壓片，掃描波長范圍350 cm-1～4500 cm-1，掃描次數(shù)16次，波數(shù)間隔4cm-1對樣品的紅外吸收進行測定，經(jīng)平滑和基線校正得到譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑種類對SiO2@Ag核殼納米微球的影響

2.1.1 SiO2@Ag核殼納米微球的掃描電鏡（SEM）分析

為了研究SiO2@Ag核殼納米微球的形貌及尺寸大小，觀察其分布情況，用掃描電鏡對其進行分析，結(jié)果見圖1。

圖1 不同還原劑下的SiO2@Ag核殼納米微球的SEM圖

從圖1中可以看出，SiO2@Ag核殼納米微球外觀為球形，顆粒與顆粒之間沒有發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象。從圖1（a）中可以看出SiO2微球表面包覆的Ag納米粒子致密均勻，圖1（b）和圖1（c）中SiO2微球表面包覆的Ag納米粒子不均勻，在SiO2微球表面發(fā)生了Ag納米粒子的團聚現(xiàn)象。圖1（d）中SiO2微球表面幾乎沒有包上Ag納米粒子。由此得出，當(dāng)還原劑為（葡萄糖+酒石酸鉀鈉）時，SiO2微球表面包銀效果最好。

2.1.2 SiO2@Ag核殼納米微球的FT-IR分析

為了研究在不同還原劑下制得的SiO2@Ag核殼納米微球，用傅里葉紅外光譜儀對其進行表面官能團分析，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同還原劑下的SiO2@Ag的FT-IR圖

由圖2可知，3443cm-1處為O-H伸縮振動峰；1640cm-1處為O-H彎曲振動峰；1081cm-1處為高聚態(tài)Si-O-Si反對稱伸縮振動峰；970cm-1處為Si-OH伸縮振動峰；807cm-1處為骨架的Si-O-Si對稱伸縮振動峰；462cm-1處為O-Si-O彎曲振動峰。而1081cm-1、970cm-1、807 cm-1處是SiO2的特征吸收峰，當(dāng)SiO2微球表面包銀致密均勻時，會使SiO2的特征吸收峰減弱（1081～807cm-1）。由此得出，當(dāng)還原劑為（葡萄糖+酒石酸鉀鈉）時，SiO2的特征吸收峰最弱，SiO2微球表面的包銀效果最好。

2.1.3 SiO2@Ag核殼納米微球的XRD分析

用XRD對水熱法合成的SiO2@Ag核殼納米微球進行表征，實驗結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出，出現(xiàn)了明顯的衍射峰，其d值峰位置和強度均與PDF卡片的Ag衍射數(shù)據(jù)一致。在38.1°、44.3°、64.4°、77.4°處出現(xiàn)的4個衍射峰，分別對應(yīng)于Ag納米粒子的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，可確定SiO2表面包銀情況（參照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片）。Ag的衍射峰強度越強，SiO2微球表面的包銀效果就越好，而圖3中還原劑為（葡萄糖+酒石酸鉀鈉）時，Ag的衍射峰最強，所以，還原劑選擇（葡萄糖+酒石酸鉀鈉）時，SiO2微球表面的包銀效果較好。

圖3 不同還原劑下SiO2@Ag核殼納米微球的XRD圖

為了證實二氧化硅表面包裹是銀還是氧化銀，我們又將SiO2@Ag、Ag、Ag2O的2θ值進行了比較，結(jié)果見表1。從表1中可知，SiO2@Ag核殼納米微球的2θ值和Ag的標(biāo)準(zhǔn)2θ值相一致，而和氧化銀的標(biāo)準(zhǔn)2θ值相差很大，表明所制備的復(fù)合粒子中，Ag以單質(zhì)而不是氧化物的形式存在。

表1 SiO2@Ag、Ag、Ag2O的2θ值

2.2 氨水用量對SiO2@Ag核殼納米微球的影響

2.2.1 SiO2@Ag核殼納米微球的掃描電鏡（SEM）分析

為了研究氨水用量對SiO2@Ag核殼納米微球制備的影響，通過掃描電鏡對其表面形貌及尺寸大小進行分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同氨水用量下的SiO2@Ag SEM圖

從圖4中可以看出，氨水用量為0.8mL時，二氧化硅微球表面包覆的銀顆粒較多，氨水用量較少時，二氧化硅表面包覆的銀納米顆粒較少，而氨水用量較多時，二氧化硅微球表面包覆的銀納米顆粒則出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象。

2.2.2 SiO2@Ag核殼納米微球的FT-IR分析

將不同氨水用量制備所得的SiO2@Ag核殼納米微球進行了表面官能團分析，實驗結(jié)果如圖5所示。在二氧化硅的特征吸收峰1081cm-1、970cm-1、807cm-1處，當(dāng)二氧化硅微球表面包銀致密均勻時，會使二氧化硅的特征吸收峰減弱。由此得出當(dāng)氨水用量為0.8mL時，二氧化硅的特征吸收峰最弱，二氧化硅微球表面的包銀效果最好。

圖5 不同氨水用量下的SiO2@Ag核殼納米微球的FT-IR圖

2.2.3 SiO2@Ag核殼納米微球的XRD分析

將水熱法合成的SiO2@Ag核殼納米微球進行了X射線衍射分析，表征結(jié)果見圖6。

圖6 SiO2@Ag核殼納米微球的XRD圖

從圖6中可以看到，在38.1°、44.3°、64.4°、77.4°處出現(xiàn)的4個衍射峰，分別對應(yīng)于Ag納米顆粒的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，由此可確定二氧化硅表面包銀情況（參照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片）。Ag的衍射峰強度越強，SiO2微球表面的包銀效果就越好，而圖中氨水用量為0.8mL和1.0mL時，Ag的衍射峰均較強，這是由于在用水和醇洗滌離心時，離心機的轉(zhuǎn)速過快導(dǎo)致游離的銀納米粒子隨SiO2@Ag核殼納米微球一同沉降，使銀的衍射峰強度變大。綜合得出氨水用量為0.8mL時，SiO2微球表面的包銀效果最好。

2.3 葡萄糖用量對SiO2@Ag核殼納米微球的影響

2.3.1 SiO2@Ag核殼納米微球的掃描電鏡（SEM）分析

還原劑選擇葡萄糖的條件下，探討不同葡萄糖用量對制備SiO2@Ag核殼納米微球的影響，對所得的納米微球進行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖7所示。圖7（c）和圖7（d）所選用還原劑的質(zhì)量，對SiO2微球表面包覆Ag納米粒子的效果均較好。但是考慮到試劑成本問題，選定葡萄糖用量為0.3g。

圖7 不同葡萄糖用量下的SiO2@Ag復(fù)合納米微球的SEM圖

2.3.2 SiO2@Ag核殼納米微球的FT-IR分析

為了研究不同的葡萄糖用量對SiO2@Ag核殼納米微球的影響，對其進行紅外光譜分析，實驗結(jié)果如圖8所示。波數(shù)在3443 cm-1處為O-H伸縮振動峰；在1640 cm-1處為O-H彎曲振動峰；波數(shù)為1081cm-1、970cm-1、807cm-1處是SiO2的特征吸收峰，當(dāng)SiO2微球表面包銀致密均勻時，會使SiO2的特征吸收峰減弱。由此得出，當(dāng)還原劑用量為（0.3g葡萄糖+0.0075g酒石酸鉀鈉）時，SiO2的特征吸收峰最弱，SiO2微球表面包覆Ag納米粒子的效果最好。

圖8 不同的葡萄糖用量下的SiO2@Ag核殼納米粒子的FT-IR圖

2.4 反應(yīng)時間對SiO2@Ag核殼納米微球的影響

2.4.1 SiO2@Ag核殼納米微球的XRD分析

采用水熱法合成SiO2@Ag核殼納米微球，對不同反應(yīng)時間所得到的納米材料進行X射線衍射分析，實驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 SiO2@Ag核殼納米微球的XRD圖

從圖9中可以看到，在38.1°、44.3°、64.4°、77.4°處出現(xiàn)的4個衍射峰，銀的衍射峰強度越強，二氧化硅微球表面的包銀效果就越好，而圖中反應(yīng)時間為8h時，銀的衍射峰較小，反應(yīng)時間為12h和14h時，銀的衍射峰較強，可以看出反應(yīng)時間達到12h以后，銀的衍射峰強度幾乎沒有什么變化，所以，反應(yīng)時間達到12h以上時，二氧化硅微球表面的包銀效果較好。

3 結(jié)論

本實驗通過水熱法合成SiO2@Ag核殼納米微球，采用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）對合成的SiO2@Ag核殼納米微球進行表征，研究SiO2@Ag核殼納米微球在不同實驗條件（還原劑種類、氨水用量、還原劑用量、反應(yīng)時間）下對SiO2表面包銀程度的影響。單一變量法探究得到最佳的還原條件為：以（葡萄糖+酒石酸鉀鈉）為還原劑，還原的溫度為110℃，還原時間為12h，還原劑葡萄糖0.3g，酒石酸鉀鈉0.0075g，二氧化硅表面包銀效果最好。此外，X射線衍射儀分析結(jié)果表明，SiO2微球表面包覆的是Ag納米粒子，而不是Ag2O。

［1］ L Tzounis， R Contrerascaceres， L Schellkopf.et al.Controlled growth of Ag nanoparticles decorated onto the surface of SiO2spheres： a nanohybrid system with combined SERS and catalytic properties［J］.RSC Advances， 2014， 4（34）： 17846-17855.

［2］ 王彥，陳絢麗，文利雄，等.介孔二氧化硅包覆銀納米顆粒的制備及抗菌性能［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010（4）：57-61.

［3］ S.A.Kalele， S.S.Ashtaputre， N.Y.Hebalkar， et al.Optical detection of antibody using silica-silver core-shell particles［J］.Chemical Physics Letters， 2005， 404（1/3）： 136-141.

［4］ Liao H.， C.L.Nehl， J.H.Hafner.Biomedical applications of plasmon resonant metal nanoparticles［J］.Nanomedicine，2006（2）： 201-208.

［5］ M.H.Ghen， Y.N.Kim， H.M.Lee， et al.Multifunctional Magnetic Silver Nanoshells with Sandwichlike Nanostructures［J］.Physical Chemistry， 2008， 112（24）： 8870-8874.

［6］ 胡永紅，容建華，劉應(yīng)亮，等.SiO2/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備及表征［J］.化學(xué)學(xué)報， 2005（24）：2189-2193.

［7］ 齊朔.銀/二氧化硅納米復(fù)合顆粒的制備與應(yīng)用［D］.哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué)，2005.

［8］ 賈中兆.納米二氧化硅顆粒的制備研究［D］.南京：南京工業(yè)大學(xué)，2006.

［9］ 高洪國，葛鳳燕，吳猛，等.SiO2@Ag核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備及其應(yīng)用研究進展［J］.材料導(dǎo)報，2015（7）：6-14.

［10］ 高洪國，葛鳳燕，吳猛，等.水熱法制備SiO2@Ag果莓狀復(fù)合微球及其催化性能研究［J］.化工新型材料，2016（3）：59-61.

Synthesis of SiO2@Ag Core-shell Nano Microspheres by Hydrothermal Method

YU Shi-hua1， LIU Zhi-gang2， JIN Li1， LIAN Li-li1， ZHAO Cui-cui1， YUAN Bin1
（1.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Jilin Institute of Chemical Technology， Jilin 132022， China；2.Analysis and Test Center， Jilin Institute of Chemical Technology， Jilin 132022， China）

Ag nano particles were deposited on the surface of SiO2microspheres to prepare SiO2@Ag core-shell nano microspheres by hydrothermal method， and single variable （reducing agent， the dosage of ammonia， the dosage of reductant， reaction time） were investigated.The morphology and structure of SiO2@Ag core-shell nano microspheres were characterized by SEM， XRD， and FTIR.Characterization results were used to reflect the effects of reaction conditions on the silver content， and determine the optimal experimental conditions of SiO2@Ag.Results showed that the dense and uniform Ag nanoparticles coated on the surface of SiO2microspheres under the optimum reaction conditions by hydrothermal method.And the surface of SiO2microspheres was coated with Ag nanoparticles， but not Ag2O.

core-shell nano microspheres； SiO2@Ag； hydrothermal method； characterization

O 614.122

A

1671-9905（2016）09-0001-05

國家自然科學(xué)基金項目（21405058）

于世華（1984-），女，講師，碩士，主要從事核殼納米材料的制備及應(yīng)用研究。E-mail：ysh@jlict.edu.cn

2016-06-29