唐瑞麗,袁先雯,馮燕玲,韓洪玲,董 月,高瑀瓏*,袁 建,汪海峰,鞠興榮
(南京財經大學食品科學與工程學院,江蘇省現代糧食流通與安全協同創(chuàng)新中心,江蘇高校糧油質量安全控制及深加工重點實驗室,江蘇 南京 210023)
食用大豆油儲藏過程中品質變化的預測
唐瑞麗,袁先雯,馮燕玲,韓洪玲,董月,高瑀瓏*,袁建,汪海峰,鞠興榮
(南京財經大學食品科學與工程學院,江蘇省現代糧食流通與安全協同創(chuàng)新中心,江蘇高校糧油質量安全控制及深加工重點實驗室,江蘇 南京 210023)
以一級大豆油為原料,儲藏溫度設定為40 ℃,研究儲藏時間、抗氧化劑用量、水分含量對其品質的影響。在單因素試驗的基礎上,以儲藏時間、抗氧化劑用量、水分含量3 個因素為自變量,大豆油品質指標(過氧化值和氧化穩(wěn)定指數)為響應值,采用響應面Box-Behnken試驗設計法,建立了大豆油品質隨儲藏時間、抗氧化劑用量、水分含量變化的二次多項式預測模型。結果表明:儲藏時間、抗氧化劑用量、水分含量對大豆油的過氧化值和氧化穩(wěn)定性指數的影響顯著;大豆油品質指標預測模型的方差分析表明,模型皆極顯著(P<0.001),實驗誤差小,可以此模型來預測大豆油過氧化值和氧化穩(wěn)定指數隨儲藏時間、抗氧化劑用量、水分含量的變化,具有較高的擬合優(yōu)度。
大豆油;過氧化值;氧化穩(wěn)定指數;響應面法;預測模型
大豆油原料豐富,營養(yǎng)價值高,是我國居民主要的食用油。大豆油含有較高的不飽和脂肪酸[1],在儲藏、運輸、消費過程中,容易受外界條件諸如溫度、水分、氧氣等因素的影響,發(fā)生氧化酸敗,降低其品質[2-3],酸敗的植物油不僅口感差,營養(yǎng)價值低,甚至可能引起疾病,還可能致癌,給人體的健康帶來極大危害[4]。
為了延緩大豆油變質,常用方法有低溫儲藏、避光、隔氧、添加抗氧化劑等。超市桶裝油一般都添加了叔丁基對苯二酚(tert-butylhydroquinone,TBHQ)。合成抗氧化劑的安全性一直受到質疑,越來越多的天然抗氧化劑得到重視[5-6],我國國家標準規(guī)定TBHQ在食用油中的添加量不超過0.2 g/kg。植物甾醇不僅具有抗氧化能力[7],是一種新型的天然抗氧化劑,而且可以減少人體中的膽固醇水平[8],被美國食品藥品監(jiān)督管理局認可,可以作為食品抗氧化劑使用[9-10]。氧化穩(wěn)定指數(oxidative stability index,OSI)值可反映油脂氧化穩(wěn)定性,過氧化值(peroxide value,POV)是衡量油脂氧化初期的氧化程度的重要指標[11],為了提高食用大豆油的抗氧化性,降低TBHQ的在大豆油中添加量,本研究以添加天然植物甾醇和TBHQ為復合抗氧化劑,以儲藏時間、抗氧化劑用量、水分含量3 個因素為自變量,建立了大豆油儲藏過程中品質指標POV和OSI值的預測模型,以期為檢測食用油品質安全提供重要理論依據。
我國夏季溫度較高,油品極易氧化變質,因此,研究高溫儲藏條件下(40 ℃)大豆油品質變化的規(guī)律非常必要。響應面分析法是一種函數估算工具[12],能準確地用于研究各因素、因素之間與響應值之間的相互關系[13-14],目前已經在工藝優(yōu)化、模型預測等方面得到越來越多的應用[15]。應用響應面法預測研究大豆油品質變化,為食用油在儲藏過程中的安全預測提供理論依據和技術支持,對研究食用油脂儲藏具有重要理論價值和實踐指導意義。
1.1材料與試劑
一級大豆油(未加任何抗氧化劑,澄清透明、水分含量0.05%、酸值0.08 mg KOH/g、POV1.18 mmol/kg)中儲糧鎮(zhèn)江糧油有限公司;TBHQ 廣東廣業(yè)清怡食品科技有限公司;植物甾醇(含量為95%,其中β-谷甾醇45%、豆甾醇20%、菜甾醇30%(菜籽甾醇和菜油甾醇)) 西安開來生物工程有限公司。
冰乙酸、碘化鉀、異辛烷、硫代硫酸鈉標準溶液、淀粉指示劑、無水硫酸鈉、甲醇(均為分析純) 南京丁貝生物技術有限公司;卡爾·費休試劑 天津科密歐化學試劑有限公司;實驗用水為蒸餾水。
1.2儀器與設備
TP-214型電子天平 北京丹佛儀器有限公司;GNP-9160型隔水式恒溫培養(yǎng)箱 上海三發(fā)科學儀器有限公司;HZQ-F160型全溫振蕩培養(yǎng)箱 太倉市實驗設備廠;OSI-24型氧化穩(wěn)定性測定儀 美國Ominion公司;BIC-250型人工氣候箱 上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠;101-3AS型電熱鼓風干燥箱 上海蘇進儀器設備廠;SB25-12D型超聲波清洗器 寧波新芝生物科技股份有限公司;電子萬用爐 北京永光明醫(yī)療儀器有限公司;卡爾·費休水分測定儀 瑞士萬通中國;DS-1型高速組織搗碎機 上海標本模型廠。
1.3方法
1.3.1一級大豆油樣品干燥處理
油樣干燥:無水硫酸鈉使用量為2%,加入一定量的一級大豆油中,充分混合,靜置1 d,取上層油樣,測定水分含量約為0,即為充分干燥的油樣。
1.3.2一級大豆油樣品抗氧化劑TBHQ和植物甾醇的添加
于棕色具塞瓶,分別加入一定量干燥的油樣,按照單因素試驗和響應面試驗設計,抗氧化劑TBHQ和植物甾醇的添加均按照1∶1的比例加入大豆油樣品中,最高抗氧化劑用量為0.4 g/kg(即TBHQ與植物甾醇各為0.2 g/kg)。
1.3.3大豆油樣品的加水
準確稱取1.3.1節(jié)所制備的添加了抗氧化劑的大豆油樣,置于高速組織搗碎機中,按照單因素試驗和響應面試驗設計,加入適量的蒸餾水,均質5 min,確保水和油脂充分均質,快速裝入具塞棕色試劑瓶中。
1.3.4一級大豆油樣品的儲藏實驗
將添加過抗氧化劑和水大豆油樣品,按照單因素試驗和響應面試驗設計給定條件進行恒溫40 ℃儲藏實驗,盛油容器采用具塞棕色瓶500 mL,儲油量350 g,旋緊瓶塞,閉口儲藏。取樣方法:按照指標測定方法要求取油樣,用一次性吸管快速取樣,然后旋緊瓶塞,混合均勻,放回培養(yǎng)箱。所有實驗數據均重復測定3 次。
1.3.5指標測定
1.3.5.1POV的測定
參照GB/T 5538—2005《動植物油脂:過氧化值測定》的方法來測定樣品的POV。
1.3.5.2OSI值的測定
參照GB/T 21121—2007《動植物油脂:氧化穩(wěn)定性的測定》的方法來測定樣品的OSI值。準確稱?。?±0.2)g油樣于玻璃導管中,壓縮空氣壓力30 psi,OSI內部調節(jié)器提供空氣壓力5.5 psi,測定溫度110 ℃,測試水量50 mL,平行測定3 次,取平均值。
1.3.5.3水分含量的測定
參照GB/T 26626—2011《動植物油脂水分含量測定:卡爾費休法》(無吡啶)的方法測定樣品的原始含水量。
1.3.6單因素試驗設計
以儲藏時間、抗氧化劑用量、水分含量3 個因素進行單因素試驗。大豆油水分含量0.05%、抗氧化劑含量0.2 g/kg(TBHQ和植物甾醇各0.1 g/kg)時,研究儲藏時間1、2、3、4、5、6 個月對大豆油POV和OSI值的影響;水分含量0.05%、儲藏時間6 個月時,研究抗氧化劑0、0.1、0.2、0.25、0.3、0.4 g/kg對POV和OSI值的影響;抗氧化劑含量0.2 g/kg(TBHQ和植物甾醇各0.1 g/kg)、儲藏時間6 個月時,研究水分含量0%、0.05%、0.1%、0.15%、0.20%、0.30%對POV和OSI值的影響。
1.3.7響應面試驗設計
在單因素試驗基礎上,本研究采用Box-Behnken的設計原理[16-18],進行三因素三水平響應面模型預測試驗,以儲藏時間、抗氧化劑用量、水分含量3 個因素作為自變量,分別以X1、X2、X3表示,并以+1、0、-1分別代表自變量的高、中、低水平,按方程xi=(Xi-X0)/ΔX 對自變量進行編碼。其中,xi為自變量的編碼值,Xi為自變量的真實值,X0為試驗中心點處自變量的真實值,ΔX為自變量的變化步長,試驗因素水平和編碼見表1。
表1 Box-Behnken試驗因素與水平Table1 Codes and levels of factors used in Box-Behnken design
以大豆油過氧化值POV(Y1)和大豆油氧化穩(wěn)定性指數OSI值(Y2)作為響應值。設POV(Y1)和OSI值(Y2)的預測模型由最小二乘法擬合的二次多項方程。
1.4數據處理
所有實驗數據均重復測定3 次,利用Design-Expert(Version 6.0.5)軟件來設計試驗,并對實驗數據進行模型擬合及方差分析;利用SPSS(Version 10.0)對數據進行相關性分析。
2.1單因素試驗結果
2.1.1儲藏時間對大豆油POV和OSI值的影響
圖1 儲藏時間對大豆油POV和OSI值的影響Fig.1 Effect of storage time on POV and OSI in soybean oil
由圖1可知,40 ℃儲藏,大豆油的POV隨著儲藏時間的延長顯著增加(P<0.05),OSI值隨著儲藏時間的延長而顯著降低(P<0.05);儲藏6 個月時變化趨于平緩(P>0.05),考慮到進一步研究40 ℃儲藏大豆油品質變化的預測模型,儲藏時間最長期限選擇6 個月。
2.1.2抗氧化劑用量對大豆油POV和OSI值的影響
圖2 抗氧化劑用量對大豆油POV和OSI值的影響Fig.2 Effects of the content of antioxidants on POV and OSI in soybean oil
由圖2可知,40 ℃儲藏6 個月,隨著抗氧化劑含量的增加,大豆油的POV明顯降低(P<0.05),OSI值顯著增大(P<0.05);抗氧化劑含量為0.4 g/kg時,POV趨于平緩(P>0.05)。綜合考慮抗氧化劑用量的作用效果和國標規(guī)定的TBHQ在油脂中的最大使用添加量為0.2 g/kg,本研究選擇最高抗氧化劑是0.4 g/kg(TBHQ與植物甾醇各為0.2 g/kg)。吳時敏等[7]研究了植物甾醇在儲藏過程中對菜籽高級烹調油的抗氧化作用,發(fā)現植物甾醇添加量不大于0.10%(1.0 g/kg)時,隨著添加量的增大,抗氧化效果增強,與本研究的結果一致。
2.1.3水分含量對大豆油POV和OSI值的影響
圖3 水分含量對大豆油POV和OSI值的影響Fig.3 The effects of the moisture contents on POV and OSI in soybean
由圖3可知,40 ℃儲藏6 個月,隨著水分含量的增加,大豆油的POV明顯增大(P<0.05),OSI值顯著降低(P<0.05);水分含量為0.3%時,大豆油POV變化不顯著(P>0.05)??紤]到大豆油容納的水分能力有限,保證大豆油與添加水分充分達到均一狀態(tài),選擇最大水分含量為0.3%。
2.2預測模型的建立及其顯著性檢驗
根據Design-Expert軟件所安排的試驗組合,大豆油儲藏溫度為恒溫40 ℃,每組試驗做3 個平行。試驗結果見表2。
基于表2試驗結果,運用Design-Expert軟件進行數據分析,得到大豆油POV和OSI值回歸模型的方差分析、因素的顯著性檢驗結果,分別見表3~6。
表2 響應面試驗設計及其結果Table2 Box-Behnken design arrangement and corresponding experimental results
表3 POV回歸模型方差分析Table3 Analysis of variance for the regression equation for peroxide value
表4 OSI值回歸模型方差分析Table4 Analysis of variance for the regression equation for OSI
表5 POV回歸方程系數顯著性檢驗Table5 Significance test for the regression coefficient for peroxide value
表6 OSI值回歸方程系數顯著性檢驗Table6 Significance test for the regression coefficient for oxidative stability index
表5所對應的POV預測模型方程為(1):
由表3方差分析可知:POV預測模型方程的F= 36.47>F0.01(9,4)=14.66(P<0.000 1),表明方程(1)極顯著;失擬項F=2.26<F0.05(9,3)= 8.81,失擬項P=0.223 6 > 0.05,不顯著。方程(1)一次項(x1、x2、x3)和二次項對結果影響極顯著(P<0.01)。方程的校正決定系數為0.952 3,表明該方程能解釋95.23%響應值的變化,僅有總變異的4.77%不能用此方程來解釋;相關系數R2為0.979 1,表明模型有很好的擬合度,試驗誤差小,該預測模型是合適的。
表6所對應的OSI預測模型方程為(2):
由表6方差分析可知,模型方程F值為19.42,P=0.000 4,表明該方程極顯著;失擬項F值為1.37<F0.05(9,3)=8.81,失擬項P = 0.371 8>0.05,不顯著。方程(2)一次項和二次項對OSI值的影響極顯著(P<0.01)。方程的校正決定系數為0.912 0,表明該方程能解釋91.20%響應值的變化;相關系數R2為0.961 5,表明模型擬合度好,試驗誤差小。
2.3預測模型的驗證
為了進一步驗證大豆油POV和OSI值預測模型方程(1)和(2)的合適性和有效性,進行了6 組驗證實驗,結果見表7。
表7 POV和OSI值預測模型的驗證結果Table7 Verified results from the prediction models for peroxide value and oxidative stability index
利用SPSS對表7試驗數據進行相關性分析,大豆油的POV實測值和預測值的相關系數為0.998 2,OSI的實測值和預測值的相關系數為0.992 4,表明模型方程(1)和(2)是合適有效的,能夠反映大豆油POV和OSI值與儲藏時間、抗氧化劑用量和水分含量的關系,可以用于40 ℃儲藏條件時大豆油POV與OSI值的理論預測,能較好地預測POV和OSI值隨研究因素的變化。崔楠等[19]在響應面法研究中也通過對最優(yōu)條件進行驗證實驗來證實數據參數的準確性。于明等[20]在響應面法研究中對優(yōu)化條件進行5 組實驗來驗證所得數學模型的可靠性。本研究采用6 組不同數據,每組3 個平行,進行驗證實驗,證實了預測模型是可靠的。
2.4大豆油POV的響應面圖形分析
儲藏時間(X1)、抗氧化劑用量(X2)、水分含量(X3)及其交互作用對POV影響的響應面見圖4。響應曲面的陡峭程度可以反映該因素對響應值影響的大小,曲面越陡,影響越大,曲面越平坦,影響越?。?1-22]。
圖4 任兩因素及其交互作用對POV影響的響應面圖Fig.4 Response surface plots showing the effects of two experimental parameters and their interaction on peroxide value
由圖4可以看出,隨著儲藏時間的延長和水分含量的增加,大豆油的POV增大,隨著抗氧化劑含量的增加,大豆油的POV降低,該圖直觀分析與方差分析的結果相一致。
2.5大豆油OSI值的響應面分析
儲藏時間(X1)、抗氧化劑用量(X2)、水分含量(X3)及其交互作用的OSI值響應面圖如圖5所示。
圖5 任兩因素及其交互作用對OSI值影響的響應面圖Fig.5 Response surface plots showing the effects of two experimental parameters and their interactive effects on oxidative stability index
由圖5響應面曲線可以看出,隨著儲藏時間延長、水分含量的增加,OSI值顯著降低,大豆油穩(wěn)定性降低。隨抗氧化劑用量增大,OSI值增大,大豆油儲藏穩(wěn)定性在增加。該圖直觀分析與方差分析的結果相一致。
圖4和圖5結果均表明高溫條件下,儲藏時間曲面最陡,儲藏時間對響應值的影響最大,可見,大豆油品在較高溫度條件下不能長期儲存。袁建等[23]在模擬油罐儲藏大豆油氧化穩(wěn)定性研究中指出對大豆油POV和OSI值的影響因素儲藏溫度>儲藏時間>含水量。王茜茜[24]在研究中指出各因素對菜籽油儲藏品質影響的順序是:儲藏溫度>儲藏時間>含水量。這與本研究結果中對大豆油POV和OSI響應值影響儲藏時間>含水量結果相一致。為保障儲藏期大豆油品質和貨架期,大豆油應在較低溫度和較低水分含量條件下儲存,并添加適量的抗氧化劑。
在單因素試驗的基礎上,采用Box-Behnken原理進行試驗設計,分別建立了大豆油POV和OSI值的預測模型方程,模型的試驗數據擬合程度好,試驗誤差小,可以分別用模型方程(1)和(2)分析和預測POV和OSI值隨儲藏時間(X1)、抗氧化劑用量(X2)和水分含量(X3)的變化;模型方程(1)和(2)的系數顯著性檢驗表明,大豆油在40 ℃儲藏的過程中X1、X2和X3顯著地影響POV和OSI值;并對模型方程進行驗證,結果表明,模型方程(1)和(2)合適有效;響應面直觀分析與方差分析的結果是一致的。POV是衡量油脂氧化初期的氧化程度的重要指標,OSI值是反映油脂氧化穩(wěn)定性的指標,對不同儲藏時期的大豆油的POV和OSI值進行理論預測,這不僅為食用油品質檢測提供理論依據,而且對保障食用油品質安全具有重要意義。
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Prediction of the Quality Changes of Soybean Oil during Storage
TANG Ruili, YUAN Xianwen, FENG Yanling, HAN Hongling, DONG Yue, GAO Yulong*, YUAN Jian, WANG Haifeng, JU Xingrong
(Collaborative Innovation Center for Modern Grain Circulation and Safety, Key Laboratory of Grains and Oils Quality Control and Processing, College of Food Science and Engineering, Nanjing University of Finance and Economics, Nanjing 210023, China)
In this investigation, the effects of storage time, the amount of antioxidants and moisture content on the quality of soybean oil (commercially available, grade 1) were studied during storage at 40 ℃. These three factors were investigated by one-factor-at-a-time method and then they were taken as independent variables for further optimization by response surface methodology using Box-Behnken design. The quality parameters peroxide value and oxidative stability index were selected as response variables. A quadratic polynomial predictive model for each response was developed. The results showed that all the three factors had a significant impact on peroxide value and oxidative stability index in soybean oil. Analysis of variance demonstrated that the two models were highly statistically significant (P < 0.001) and had small error. They had high goodness of fit at the same time.
soybean oil; peroxide value (POV); oxidative stability index (OSI); response surface methodology; prediction model
10.7506/spkx1002-6630-201618041
TS221
A
1002-6630(2016)18-0256-06
唐瑞麗, 袁先雯, 馮燕玲, 等. 食用大豆油儲藏過程中品質變化的預測[J]. 食品科學, 2016, 37(18): 256-261. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201618041. http://www.spkx.net.cn
TANG Ruili, YUAN Xianwen, FENG Yanling, et al. Prediction of the quality changes of soybean oil during storage[J]. Food Science, 2016, 37(18): 256-261. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201618041. http://www.spkx.net.cn
2015-12-31
糧食公益性行業(yè)科研專項(201413007-05);江蘇省自然科學基金項目(BK20131435);高校自然科學研究項目(12KJB550003);國家自然科學基金面上項目(31371864);江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目(PADA)
唐瑞麗(1989—),女,碩士研究生,研究方向為油脂儲藏與生物技術。E-mail:tangruilishipin@qq.com
高瑀瓏(1974—),男,教授,博士,研究方向為生物技術。E-mail:yulonggao19762001@163.com