鄧小娟，李文斌，晉立川，顧春燕，陳小平，*

（1.天津大學(xué)分析中心，天津 300072；2.迪馬科技有限公司，天津 300402）

QuEChERS-氣相色譜法測定牛奶中24 種有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥殘留

鄧小娟1，李文斌2，晉立川2，顧春燕2，陳小平1，*

（1.天津大學(xué)分析中心，天津 300072；2.迪馬科技有限公司，天津 300402）

建立QuEChERS快速凈化結(jié)合氣相色譜法測定牛奶中24 種有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥殘留的分析方法。樣品經(jīng)乙腈提取，QuEChERS法凈化，氣相色譜-電子捕獲檢測器分析，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，待測物質(zhì)在5～250 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)大于0.99，檢出限為0.06～0.30 μg/kg，樣品加標(biāo)平均回收率為85.5%～111.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%～10.8%。該方法簡單、準(zhǔn)確、高效，可用于牛奶樣品中有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥殘留的快速篩查和定量檢測。

QuEChERS；氣相色譜；有機(jī)氯；菊酯類農(nóng)藥；牛奶

有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥作為廣譜殺蟲劑曾在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被廣泛使用。目前，有機(jī)氯農(nóng)藥雖被各國禁止使用，但其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、毒性大、在環(huán)境中降解緩慢，能夠長期殘留于土壤和農(nóng)產(chǎn)品中；菊酯類農(nóng)藥因其具有高效、低度等特點(diǎn)而被廣泛使用，也使其大量殘留于土壤和農(nóng)產(chǎn)品中，并可通過生物鏈富集在動植物體內(nèi)，對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成很大危害。目前許多國家對牛奶中有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥的最高殘留限量作了嚴(yán)格規(guī)定。因此，建立簡單、快速的多種有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥殘留的同時檢測方法，對于保證食品安全和保護(hù)人類健康具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥殘留常用的檢測方法有氣相色譜電子捕獲檢測法、氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等［1-3］。由于其在水體、食品中的含量較低且受復(fù)雜基質(zhì)的影響，在分析前需要進(jìn)行富集、凈化等復(fù)雜的樣品前處理過程。通常采用有機(jī)溶劑提取，濃硫酸磺化［4-6］、凝膠滲透色譜［7-9］、固相萃?。?0-12］、基質(zhì)分散固相萃?。?3-16］、液液微萃?。?7］、固相微萃取［18-19］等方法凈化。對于食品中有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測方法普遍存在前處理操作繁瑣、耗時費(fèi)力、需要消耗大量有機(jī)溶劑等問題。QuEChERS（quick， easy， cheap， effective，rugged， safe）是近年來國際上最新發(fā)展起來的一種用于蔬菜、水果等農(nóng)產(chǎn)品中多農(nóng)殘檢測的快速樣品前處理技術(shù)［20-21］，由美國化學(xué)家Steven J. Lehotay和Michelangelo Anastassiades等于2003年提出。與傳統(tǒng)的液液萃取、固相萃取等樣品前處理技術(shù)相比，QuEChERS方法的優(yōu)勢在于分析速度快、溶劑使用量少、操作及裝置簡單且回收率、準(zhǔn)確度等較高。目前，有超過200 種農(nóng)藥殘留可用QuEChERS方法分析，該方法改良后也廣泛用于動植物食品中農(nóng)藥殘留檢測及水產(chǎn)品中獸藥的分析測定［22-25］，但在牛奶樣品中的應(yīng)用報(bào)道較少。相對于氣相色譜通用的氫火焰離子化檢測器而言，電子捕獲檢測器對有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥殘留的靈敏度高、選擇性強(qiáng)，適合于含鹵原子化合物、多環(huán)芳烴等的痕量分析；相對于價格較貴的質(zhì)譜檢測器及其苛刻的檢測條件而言，電子捕獲檢測器相對廉價，易于在更多實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)推廣應(yīng)用。

本研究擬采用QuEChERS法快速凈化樣品，用毛細(xì)管柱氣相色譜分離，電子捕獲檢測器測定，以保留時間定性，外標(biāo)法定量，建立QuEChERS-氣相色譜法同時檢測牛奶中24 種有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥殘留的方法。針對牛奶樣品的特點(diǎn)優(yōu)化QuEChERS前處理?xiàng)l件，包括提取溶劑、吸附劑的種類及配比等，以減少試劑用量并縮短前處理時間；同時針對有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)特性選擇電子捕獲檢測器（electron capture detector，ECD）并優(yōu)化儀器檢測條件，為實(shí)現(xiàn)牛奶中多種有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥殘留的快速監(jiān)測提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1　材料與方法

1.2儀器與設(shè)備

7890A氣相色譜儀（配μECD和三合一自動進(jìn)樣器）美國安捷倫科技有限公司；DM-1701毛細(xì)管柱（30.0 m× 0.32 mm，0.25 μm）、DM-5毛細(xì)管柱（30.0 m×0.25 mm，0.25 μm） 北京迪馬科技有限公司；H-1850高速冷凍離心機(jī) 湘儀儀器有限公司；XH-C渦旋混合器江蘇金怡儀器科技公司；HSC-24B氮吹儀 天津恒奧科技發(fā)展有限公司。

1.3方法

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)單標(biāo)儲備液：將農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品各0.01 g分別準(zhǔn)確移入10 mL容量瓶中，用正己烷定容，配成1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)單標(biāo)儲備液，于4 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)工作液：分別量取適量農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)單標(biāo)儲備液，混合并用正己烷稀釋定容，配成系列質(zhì)量濃度農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，于4 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2樣品前處理

1.3.2.1樣品的提取

準(zhǔn)確稱取5.0 g樣品至20 mL離心管中，加入15 mL乙腈溶液、4.0 g氯化鈉、2 mL 200 g/L乙酸鉛溶液，振蕩5 min，以8 000 r/min離心2 min，收集上層清液；再加入15 mL乙腈溶液，重復(fù)上述步驟；合并上層清液，于40 ℃水浴條件下氮?dú)獯蹈?，加? mL乙酸乙酯-正己烷（2∶8，V/V）溶液，超聲溶解，待凈化。

1.3.2.2樣品凈化

將待凈化液轉(zhuǎn)移到預(yù)先裝有100 mg水硫酸鎂、50 mg NH2和50 mg C18的2 mL離心管中，渦旋混合1 min，于4 ℃ 8 000 r/min條件下離心2 min，上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，供氣相色譜分析。

1.3.3色譜條件

色譜柱：DM-1701毛細(xì)管柱（30.0 m×0.32 mm，0.25 μm）；升溫程序：90 ℃保持1 min，以40 ℃/min升溫至180 ℃，保持4 min；以2 ℃/min升溫至195 ℃，保持2 min，以2 ℃/min升溫至200 ℃，保持2 min；以30 ℃/min升至280 ℃，保持7 min；進(jìn)樣口溫度260 ℃；檢測器溫度300 ℃；尾吹氣流速60 mL/min；載氣：氮?dú)猓兌却笥?9.99%，恒流模式，流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量1.0 μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

2　結(jié)果與分析

1.1材料與試劑

牛奶 市購；乙腈、正己烷、丙酮（均為色譜純）、xStandard有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品、NH2、N-丙基乙二胺（N-propylethylenediamine，PSA）、石墨化碳黑（graphitized carbon black，GCB）、C18填料 北京迪馬科技有限公司；其他分離用有機(jī)溶劑均為國產(chǎn)分析純。

2.1色譜柱及色譜條件的選擇

多殘留測定需要在一次進(jìn)樣中良好地分離多種不同分子質(zhì)量和極性的化合物，因此色譜條件的選擇是至關(guān)重要的。本研究比較了DM-5毛細(xì)管色譜柱和DM-1701毛細(xì)管色譜柱對24 種有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥的分離效果。結(jié)果表明，DM-5毛細(xì)管色譜柱不能有效分離p，p’-滴滴伊與狄氏劑、o，p’-滴滴涕與p，p’-滴滴滴；而DM-1701毛細(xì)管色譜柱能將24 種有機(jī)氯和菊酯類農(nóng)藥有效分離，且色譜峰形良好，因此本實(shí)驗(yàn)選擇DM-1701毛細(xì)管柱作為分離柱，同時優(yōu)化了載氣流速、進(jìn)樣口溫度和程序升溫速率等氣相色譜條件。

2.2樣品提取方法的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)比較了正己烷-丙酮（9∶1，V/V）溶液、二氯甲烷、乙腈作為提取溶劑對牛奶中24 種有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥殘留的提取效果。結(jié)果表明，正己烷-丙酮作為提取溶劑時，提取液濃縮后顏色發(fā)黃，雜質(zhì)較多，不易凈化；二氯甲烷作為提取溶劑時，多數(shù)待測物提取效率較低；而乙腈提取效果最好。因此采用單一乙腈溶液對樣品進(jìn)行提取，優(yōu)先乙腈是因其能夠提取多種農(nóng)藥，同時又不會萃取出大量的脂溶性物質(zhì)。乙腈是萃取水果、蔬菜等樣品中各種極性農(nóng)藥的合適試劑，但實(shí)驗(yàn)表明用純乙腈對牛奶樣品中有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥進(jìn)行提取時不能獲得令人滿意的回收率。因此，本實(shí)驗(yàn)還需加入氯化鈉作為鹽析劑以減小樣品乳化現(xiàn)象的發(fā)生；加入乙酸鉛沉淀蛋白質(zhì)，提高乙腈對牛奶中農(nóng)殘的萃取效果。結(jié)果表明，乙腈加氯化鈉和乙酸鉛作為提取溶液可以獲得較高的提取效率。

2.3樣品凈化方法的改進(jìn)

牛奶樣品基質(zhì)復(fù)雜，經(jīng)過萃取后還存在少量脂肪酸、酚類、碳水化合物等雜質(zhì)，需要采用有效的分離和凈化技術(shù)，才能有效檢測其中的農(nóng)藥殘留。本實(shí)驗(yàn)基于QuEChERS方法原理，針對牛奶樣品基質(zhì)，考察PSA、PSA+GCB、NH2、NH2+C18作為分散固相萃取材料的處理效果。結(jié)果表明，采用PSA、PSA+GCB凈化效果理想，但PSA由于含有叔胺基團(tuán)，導(dǎo)致硫丹硫酸鹽回收率偏低，而PSA+GCB導(dǎo)致大多數(shù)平面結(jié)構(gòu)化合物無法完全解吸。選用堿性較弱的NH2做為吸附材料，即能夠獲得較高的回收率，且可去除極性有機(jī)酸、酚類和某些糖類雜質(zhì)，同時加入C18、無水硫酸鎂可以去除較多脂類和固醇類干擾及待凈化液中微量水分，減少對儀器和色譜柱的損害。因此，本實(shí)驗(yàn)基于改進(jìn)的QuEChERS方法，采用NH2+C18作為分散固相萃取材料對牛奶提取液進(jìn)行凈化處理，通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化選擇100 mg無水硫酸鎂、50 mg NH2和50 mg C18作為分散固相萃取材料時，能夠達(dá)到較好的樣品凈化效果，又能保證較高的目標(biāo)物回收率。該方法明顯縮短樣品前處理時間和步驟，減少有機(jī)溶劑用量，而且簡單、快速、有效，能夠滿足多種有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥殘留同時分析的要求，如圖1所示。

圖1　氣相色譜圖Fig.1　GC chromatograms of mixture of pesticide standards， blank milk sample and spiked milk sample （at 10 μg/kg）

2.4線性范圍和檢出限

表1　線性范圍和檢出限Table1　Standard curve equations， correlation coefficients （R2）， linear ranges， and limits of detection for the analytes

續(xù)表1

配制5～250 μg/L范圍內(nèi)5個質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣測定，以目標(biāo)化合物的峰面積（Y）為縱坐標(biāo)，以質(zhì)量濃度X（μg/L）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并進(jìn)行回歸計(jì)算，得到線性方程，以3 倍信噪比計(jì)算檢出限，見表1。24 種有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥在5～250 μg/L范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，檢出限為0.06～0.30 μg/kg。

2.5方法的精密度和回收率結(jié)果

表2　空白基質(zhì)中24 種有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥殘留的加標(biāo)回收率和精密度（n=5）Table2　Recoveries and precision （RSD） of 24 organochlorine and pyrethroid pesticide residues spiked in blank matrices （n = 5）

方法的準(zhǔn)確度用回收率表示。在空白基質(zhì)中做添加回收率實(shí)驗(yàn)，添加水平分別為2.0、10.0、50.0 μg/kg，每個添加水平重復(fù)測定5 次。方法的精密度用5 次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）表示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，24 種有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥的加標(biāo)回收率范圍為85.5%～111.2%，RSD為3.2%～10.8%，低于11%，見表2。

2.6實(shí)際樣品檢測

采用本方法對當(dāng)?shù)爻兄匈徺I的6 種牛奶樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果在1 種樣品中發(fā)現(xiàn)環(huán)氧七氯，檢出量為1.8 μg/kg，小于GB 2763—2014《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》規(guī)定最大殘留限量6 μg/kg，其他有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥均未檢出。

3　結(jié) 論

由于牛奶樣品基質(zhì)的復(fù)雜性及持久性污染物結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的多樣性等問題，牛奶樣品中的農(nóng)藥殘留分析通常不易獲得準(zhǔn)確而穩(wěn)定的結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)通過對實(shí)驗(yàn)條件等進(jìn)行選擇和優(yōu)化，建立了QuEChERS-氣相色譜法同時測定牛奶中24 種有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥殘留的分析方法。方法簡單、快速、凈化效果好、靈敏度高、重復(fù)性好，可滿足牛奶中有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥殘留的快速篩查和定量分析要求。

［1］ 衛(wèi)生部， 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. GB/T 5009.162—2008 動物性食品中有機(jī)氯農(nóng)藥和擬除蟲菊酯農(nóng)藥多組分殘留量的測定［S］.北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2008.

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［3］ 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局， 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. GB/T 23211—2008 牛奶和奶粉中493 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定: 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法［S］. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2008.

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Determination of 24 Organochlorine and Pyrethroid Pesticide Residues in Milk by Modified QuEChERS Method and Gas Chromatography

DENG Xiaojuan1， LI Wenbin2， JIN Lichuan2， GU Chunyan2， CHEN Xiaoping1，*
（1. Analysis Center， Tianjin University， Tianjin 300072， China； 2. Dikma Technologies Inc.， Tianjin 300402， China）

In this study， a modified quick， easy， cheap， effective， rugged and safe （QuEChERS ） approach was applied for the determination of 24 organochlorine pesticide and pyrethroid residues in milk samples by gas chromatography-electron capture detector （GC-ECD）. Milk samples were extracted with acetonitrile， purified with the modified QuEChERS approach，and detected by GC-ECD. The external standard method was used for quantification. Excellent linearities were achieved for all target analytes in the range of 5-250 μg/L with correlation coefficients greater than 0.99. The limits of detection （LODs）ranged from 0.06 to 0.30 μg/kg. The recoveries were in the range of 85.5%-111.2%， with relative standard deviations （RSDs）less than 11%. In summary， the proposed method was simple， accurate， efficient and adequate for the rapid screening and quantitative analysis of organochlorine pesticide and pyrethroid residues in milk.

QuEChERS （quick， easy， cheap， effective， rugged and safe）； gas chromatography； organochlorine； pyrethroid pesticide； milk

10.7506/spkx1002-6630-201618023

O657

A

1002-6630（2016）18-0141-05

鄧小娟， 李文斌， 晉立川， 等. QuEChERS-氣相色譜法測定牛奶中24 種有機(jī)氯及菊酯類農(nóng)藥殘留［J］. 食品科學(xué)， 2016，37（18）: 141-145. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201618023. http://www.spkx.net.cn

DENG Xiaojuan， LI Wenbin， JIN Lichuan， et al. Determination of 24 organochlorine and pyrethroid pesticide residues in milk by modified QuEChERS method and gas chromatography［J］. Food Science， 2016， 37（18）: 141-145. （in Chinese with English abstract） DOI:10.7506/spkx1002-6630-201618023. http://www.spkx.net.cn

2016-03-28

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（201506147）

鄧小娟（1980—），女，工程師，博士，研究方向?yàn)樯V分析。E-mail：lilinjia2009@126.com

陳小平（1960—），男，工程師，大專，研究方向?yàn)閮x器分析。E-mail：fxzx_tju@163.com