劉國慶

（漳州市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，福建漳州363000）

微波消解-ICP-MS法測定紅菇中的微量元素

劉國慶

（漳州市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，福建漳州363000）

采用高壓微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定了紅菇中微量元素Pb、As、Cd、Cr、Se的含量。結(jié)果表明，各微量元素在紅菇菌蓋和菌柄中的含量存在差異。該方法檢出限在0.006 42 μg/L～0.021 2 μg/L之間，該法加標(biāo)回收率在95.4%～102.5%范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.81%～4.55%。

微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；紅菇；微量元素

紅菇是一種名貴的藥用兼食用真菌［1］富含多種人體必須的微量元素。如硒在紅菇中的含量是一般谷類作物，甚至茶葉所不可比擬的。硒對人體具有重要的生理功能和藥理作用［2-3］。我國許多地方性高發(fā)癥，如克山病、大骨節(jié)病、癌癥等都與環(huán)境中缺硒密切相關(guān)［4］，研究表明，硒在生物體內(nèi)具有防治克山病、癌癥和保護(hù)心臟等重要作用［5］。與此同時(shí)，紅菇也含有微量毒性很大的多種重金屬元素，如Pb、As、Cd、Cr等，其含量水平直接影響人的身體健康［6］長時(shí)間接觸，造成在人體內(nèi)的蓄積，會引起人體的免疫功能下降［7］。

電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）是當(dāng)前公認(rèn)的無機(jī)分析領(lǐng)域最主要的痕量分析技術(shù)之一，它具有靈敏度高、譜線簡單、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、可進(jìn)行多元素同時(shí)檢測等優(yōu)點(diǎn)［8-10］，為準(zhǔn)確快速檢測微量金屬元素提供了可靠的技術(shù)支撐。

本文采用微波消解-電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）測定了紅菇中的Pb、As、Cd、Cr、Se等微量元素，并對其在紅菇菌蓋［11］和菌柄［11］中含量進(jìn)行了對比。對進(jìn)一步探索紅菇成分，科學(xué)開發(fā)紅菇藥理作用，提供了參考。

1　試驗(yàn)部分

1.1儀器及測試條件

Multiwave PRO微波消解儀：奧地利Anton Paar公司；ICP-MS X-seriesⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Thermo Electron公司；ELGA-Centra中央純水系統(tǒng)：英國ELGA公司；GZX-GF101-2BS-П電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠。ICP-MS測試條件見表1。

表1　ICP-MS測試條件Table 1ICP-MS test conditions

1.2試劑和材料

標(biāo)準(zhǔn)儲備液均購于中國計(jì)量科學(xué)研究院：Pb、As、Cd、Cr標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度均為1 000 mg/L；Se標(biāo)準(zhǔn)儲備液為100 mg/L。試驗(yàn)所用的HNO3、H2O2均為優(yōu)級純；超純水為GB/T 6682-2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水國家標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的一級水。

紅菇：購于福建漳州紫金藥店，產(chǎn)地為福建三明。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1樣品預(yù)處理

將樣品小心拆分為菌蓋和菌柄，研磨成粉末，于恒溫85℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘至恒重，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2樣品消解

分別精確稱取1.0 g菌蓋和菌柄，置于聚四氟乙烯消化罐中，加入6 mL HNO3，2 mL H2O2置于微波消解儀中，微波消解程序見表2。

表2　樣品微波消解程序Table 2The program of microwave digestion for sample

按照表2設(shè)定的微波消解程序，高壓消解，將消解液移入25mL容量瓶中，用一級超純水清洗消化罐3次，洗滌液一并轉(zhuǎn)入容量瓶中，定容至刻度，搖勻待測。

1.3.3各微量元素的測定

各微量元素的配制的標(biāo)準(zhǔn)濃度見表3。

表3　各微量元素的配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Table 3Standard concentration of trace elements

按表3配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并測定樣品中Pb、As、Cd、Cr、Se的含量。

2　結(jié)果與討論

2.1消解方法的選擇

相對于常壓的干法和濕法消解，微波消解因其消解時(shí)間短，消化能力強(qiáng)，消耗溶劑量少等優(yōu)點(diǎn)而著稱。采用密閉的消解罐，可以有效避免樣品在消解過程中形成揮發(fā)性組份的損失，也可避免樣品之間的相互污染和外部環(huán)境的污染［8］，保證了測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。同時(shí)，高壓微波消解能提高分析的準(zhǔn)確度和精密度，獲得令人滿意的回收率試驗(yàn)結(jié)果。鑒于此，該試驗(yàn)選擇高壓微波消解作為消解方法。

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

各元素標(biāo)準(zhǔn)濃度的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表4。

表4　各元素標(biāo)準(zhǔn)濃度的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)Table 4Standard calibration and correlation coefficients for trace elements

如表4所示，按照試驗(yàn)方法得到各微量元素的線性回歸方程，在表4顯示的濃度范圍內(nèi)，符合比爾定律。相關(guān)系數(shù)都在0.998以上，線性良好。

2.3內(nèi)標(biāo)元素

在ICP-MS測定中通常存在著基體效應(yīng)，它是由于基體（或共存元素）對待測物分析信號產(chǎn)生的綜合效應(yīng)，即在ICP-MS中任何一種高濃度的基體元素都會對痕量待測物的信號產(chǎn)生抑制或增強(qiáng)作用。ICP-MS中的基體效應(yīng)已有綜述介紹［12］。

采用內(nèi)標(biāo)法能有效地消除基體效應(yīng)的影響，同時(shí)也能很好的校正儀器在測定過程中的信號漂移。內(nèi)標(biāo)元素的選用原則是選擇質(zhì)量數(shù)和第一電離能盡可能與被測元素接近的元素，同時(shí)樣品中不能含有該種元素，即就近原則。為了消除基體效應(yīng)、接口效應(yīng)和信號漂移，試驗(yàn)選擇了Sc，Ge，In，Bi元素為內(nèi)標(biāo)元素來校正基體效應(yīng)和接口效應(yīng)對測定結(jié)果的干擾。試驗(yàn)結(jié)果表明，內(nèi)標(biāo)溶液有效的調(diào)節(jié)了因檢測時(shí)問延長所導(dǎo)致的信號漂移，對測定的Pb、As、Cd、Cr、Se的元素的基體干擾進(jìn)行有效補(bǔ)償。在選擇同位素時(shí)，優(yōu)先考慮豐度大，干擾少，檢出限低的同位素，如果存在質(zhì)譜干擾，可選擇其他豐度的同位素，如82Se。本試驗(yàn)采用就近原則，選擇內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行試驗(yàn)，效果良好，如表5所示。

表5　待測元素內(nèi)標(biāo)元素的選擇Table 5Choice of internal standard elements

2.4紅菇中Pb、As、Cd、Cr、Se含量的測定

按照表1的儀器工作條件，根據(jù)紅菇中各元素含量確定消解液是否需要稀釋及稀釋倍數(shù)，用ICP-MS法分別測定了紅菇菌蓋與菌柄的中Pb、As、Cd、Cr、Se的含量，測定結(jié)果見表6。

表6　紅菇中各微量元素的含量與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=7）Table 6Results of trace elements and RSD（n=7）

從表6中可以看出，紅菇菌蓋、菌柄中均含有較低含量的Pb、As、Cd、Cr等多種重金屬元素和較高含量的Se礦物質(zhì)元素。紅菇重金屬的含量在0.056 mg/kg～0.320mg/kg之間，Se的含量為1.395 mg/kg～1.493 mg/kg。前者比一般的水產(chǎn)品、食用菌都低，而后者含量則是其10倍以上。文獻(xiàn)中一般水產(chǎn)品、食用菌的含量如下：紫菜［13-15］（Pb：1.8 mg/kg；As：6.39 mg/L；Cd：0.09 mg/L；Cr：2.4 mg/kg；Se：0.142 mg/kg），干海帶［16-18］（Pb：1.35 mg/kg，As：47.23 mg/L；Cd：0.93 mg/kg，Cr：0.64 mg/kg Se：0.145 mg/kg），干香菇［19-21］（Pb：4.43 mg/kg；As：0.373 mg/ kg；Cd：0.83 mg/kg；Cr：16.0 mg/kg Se：0.023 mg/kg）。與此同時(shí)，菌蓋中Pb、As、Cd、Cr的含量都略低于菌柄，而Se的含量則略高。這種富硒低毒的組成情況，說明菌蓋更具有營養(yǎng)價(jià)值。

取同一紅菇樣品，平行處理7份，用7次測定的結(jié)果計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），在0.81%～4.55%之間。可見，該方法的精密度較高。

2.5方法檢出限及檢測下限

在選定最優(yōu)測試條件下，對11份空白溶液進(jìn)行測定，以3σ計(jì)算Pb、As、Cd、Cr、Se的檢出限，檢測下限由檢出限的3倍確定，結(jié)果如表7所示。

表7　方法的檢出限及檢測下限（n=11）Table 7Limit of detection of this method（n=11）

由此可知，該方法的檢出限為0.006 42 μg/L～0.021 2 μg/L，檢測下限在0.019 3 μg/L～0.061 3 μg/L之間，具有較好的檢測能力。

2.6回收率的測定

在已知各微量元素含量的紅菇菌蓋（或菌柄）樣品中加入一定量的各微量元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，做加標(biāo)回收試驗(yàn)，其回收率為95.4%～102.5%。說明該方法的準(zhǔn)確度較高，結(jié)果見表8。

表8　紅菇菌蓋的加標(biāo)回收率Table 8 Recovery rates of pileus in russula

3　結(jié)語

紅菇因其富含人體必需的微量元素日趨受到人們的青睞。研究表明，采用高壓微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定紅菇菌蓋和菌柄中的Pb、As、Cd、Cr、Se等微量元素，準(zhǔn)確度高、精密度好，重現(xiàn)性強(qiáng)，且互無干擾，是一種快速簡便，選擇性好的檢測方法。同時(shí)，菌蓋富硒低毒的組成情況，比菌柄更具有營養(yǎng)價(jià)值。此法為研究紅菇與食療保健功效的關(guān)系提供了參考數(shù)據(jù)，對紅菇的產(chǎn)品質(zhì)量控制和進(jìn)一步探索其食用和藥用價(jià)值具有指導(dǎo)意義。

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Determination of Trace Elements in Russula by Microwave Digestion-ICP-MS

LIU Guo-qing
（Zhangzhou Products Quality Supervision Institute，Zhangzhou 363000，F(xiàn)ujian，China）

Microwave digestion and Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry was used for the determination of the speciation analysis of trace elements（Pb，As，Cd，Cr，Se）in russula．As a result，the content of trace elements in pileus and stipe was different.The detection limits of method for trace elements were 0.006 42 μg/L-0.0212 μg/L.The recoveries and relative standard deviation（RSD）of these trace elements were between 95.4%-102.5%and 0.81%-4.55%，respectively.

microwave digestion；ICP-MS；russula；trace elements

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.17.032

2015-11-24

劉國慶（1986—），男（漢），工程師，碩士研究生，研究方向：食品安全與質(zhì)量檢測。