劉　洋

（上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714）

阻燃劑MCA的高壓法合成工藝研究

劉洋

（上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714）

以三聚氰胺和氰尿酸為原料，以水為溶劑，考察了高壓法合成阻燃劑MCA的工藝。在反應(yīng)壓力為120 KPa、三聚氰胺與氰尿酸的摩爾比約為1∶1.02下，采用改變單一因素的方法探討了在不同溫度、壓力、反應(yīng)時間及不同pH值等情況下對反應(yīng)結(jié)果的影響，得出較優(yōu)的工藝條件為反應(yīng)時間為1.5 h、反應(yīng)的最佳溫度為105℃、pH值保持在7左右最佳，在此條件下，產(chǎn)品純度可達(dá)98%以上 ，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

三聚氰胺，氰尿酸，MCA，阻燃劑，高壓

三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）作為一種無毒、無污染的高效、環(huán)保型的新式增添型阻燃劑，且MCA分解得到的產(chǎn)物對環(huán)境和人的身體健康無傷害，是當(dāng)今阻燃劑向高效、低毒、無污染等對環(huán)境友好的方向發(fā)展[1]。三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）于上世紀(jì)末發(fā)明的新型阻燃劑，被廣泛用于尼龍等酰胺類材料阻燃[2]。

MCA作為一種新型的沒有添加鹵素的阻燃劑，它有著非常高的含氮量，而且很容易吸水，而且在高溫的情況下能夠脫去水分子而生成炭，燃燒時又能夠釋放出不可燃性氣體氮?dú)?，從而使氧氣及產(chǎn)生的可燃性氣體的濃度大幅度地降低，且在生成氣體時帶走一部分熱量可以有效地緩解熱量的集聚使溫度得以降低，因而有著阻燃的性能。目前MCA的研究主要集中于北美的美國、歐洲各國以及日本，其中以瑞士汽巴公司以及荷蘭DSM公司的產(chǎn)品最具有代表性[3]。

本文以三聚氰胺和氰尿酸為原料，以水為溶劑，考察了高壓法合成阻燃劑MCA的工藝，主要研究溫度、反應(yīng)時間對反應(yīng)的具體影響，從而得出阻燃劑MCA在高壓下的最佳合成條件。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

三聚氰胺、氰尿酸（化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；氨水（化學(xué)純，上海振興化工一廠）；吡啶（分析純，西隴化工股份有限公司）。

1 L高壓反應(yīng)釜，威海市行雨化工試驗(yàn)器械有限公司；MP200A型電子天平，梅特勒―托利多儀器（上海）有限公司；HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；JB50-D型電動攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠制造；SHZ-DIII型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州英峪予華儀器有限公司；WH-2型蝸旋混合儀，上海瀘西分析儀器廠；101AB-1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，海門市恒昌儀器廠；pH計(jì)，上海三愛思試劑有限公司。

1.2三聚氰胺氰尿酸鹽的制備

以三聚氰胺和氰尿酸為基本原料，按照一定的比例先將兩種原料置于燒杯中，然后將其倒入高壓釜中，加入適量的水，反應(yīng)一定時間，冷卻至恒溫，取出產(chǎn)品。然后進(jìn)行抽濾、洗滌、再抽濾，反復(fù)3～4次，放置100℃烘箱，待水分烘干后取出。因?yàn)樵摲磻?yīng)在密閉、高壓的條件下反應(yīng)速度快，不用添加催化劑。

1.3三聚氰胺氰尿酸鹽純度檢測

三聚氰胺和氰尿酸這兩種原料均溶于熱水與試劑吡啶中，三聚氰胺氰尿酸幾乎不溶在這兩種試劑中，可利用這一特性除去MCA產(chǎn)品中的三聚氰胺和氰尿酸以及其他雜質(zhì)，從而得到純度比較高的MCA產(chǎn)品，然后將所得的濾液進(jìn)行蒸發(fā)處理，然后對抽濾瓶進(jìn)行稱量得出雜質(zhì)的質(zhì)量，進(jìn)而間接地測出MCA的純度。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)原理

此合成反應(yīng)主要是通過三聚氰胺與氰尿酸中氫的轉(zhuǎn)移以及化學(xué)鍵之間重新鍵合來實(shí)現(xiàn)的，此合成反應(yīng)只有一種合成產(chǎn)物，無其他副產(chǎn)物，且所得產(chǎn)物基本上目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率高。

2.2 反應(yīng)條件對產(chǎn)物影響

2.2.1溫度和壓力對MCA純度的影響

保證其他條件不變的情況下改變溫度對產(chǎn)品純度的影響。由于是密閉的裝置內(nèi)反應(yīng)壓力就是該溫度下的飽和蒸汽壓，所以可以將壓力和溫度歸結(jié)為同一因素，改變溫度進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1　不同溫度對MCA顏色和純度的影響

由表1可看出，105℃下反應(yīng)得到的產(chǎn)品的純度較高，色澤比較好。而110℃、120℃、130℃三個溫度下的產(chǎn)品色澤不好且純度也不高，而且溫度越高所得的產(chǎn)品純度和色澤都相對較差。因?yàn)闇囟仍礁吒狈磻?yīng)較多而不能使原料三聚氰胺和氰尿酸完全反應(yīng)，氰尿酸在高溫下發(fā)生揮發(fā)分解而影響產(chǎn)品的純度，溫度較高水蒸氣產(chǎn)生的壓力較大，導(dǎo)致水蒸氣與產(chǎn)品發(fā)生一些變化而使得成品的色澤呈灰色。因此由選出最佳的溫度為105℃。

2.2.2反應(yīng)時間對MCA顏色和純度的影響

在保持其他條件不變的情況下，選擇在最佳溫度105℃改變反應(yīng)時間對產(chǎn)品純度的影響，得到表2。

表2　不同反應(yīng)時間對MCA顏色和純度的影響

由表2可知，反應(yīng)進(jìn)行0.5 h反應(yīng)不完全，在反應(yīng)進(jìn)行0.5 h后，三聚氰胺和氰尿酸都有剩余且剩余量較多，而反應(yīng)1 h反應(yīng)還未完全結(jié)束，但根據(jù)產(chǎn)品的純度來看原料剩余量已不是很多，根據(jù)反應(yīng)進(jìn)行1.5 h和2.0 h的產(chǎn)品純度來看，反應(yīng)1.5 h和2.0 h的純度基本上沒有什么變化，由此可以確定反應(yīng)進(jìn)行1.5 h可以認(rèn)為已反應(yīng)完全，如果延長反應(yīng)的時間不僅不會增加產(chǎn)品的純度而且還會造成資源浪費(fèi)，甚至有可能對產(chǎn)品的色澤及其他性能造成影響。

2.2.3pH對MCA顏色和純度的影響

在保持其他條件不變的情況下，選擇在最佳溫度105℃，反應(yīng)時間分別是0.5、1和1.5 h，向反應(yīng)液中滴加氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，得到表3和表4。

表3　調(diào)節(jié)pH值后MCA顏色和純度

表4　未調(diào)節(jié)pH值MCA顏色和純度

由表3與表4可知，pH值在9～10時產(chǎn)品的純度最高為96.8%左右，而pH值在7左右（即反應(yīng)環(huán)境為中性）時產(chǎn)品的純度可達(dá)98%左右，pH值為9～10 時反應(yīng)所得產(chǎn)品的純度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如pH值約為7時所得產(chǎn)品的純度。主要原因是調(diào)節(jié)pH值而加入的氨水和氰尿酸發(fā)生了反應(yīng)消耗掉了氰尿酸，從而使氰尿酸反應(yīng)消耗完了，而三聚氰胺還剩余，使得pH值為9～10時反應(yīng)生成的目標(biāo)產(chǎn)品較少，而所得的反應(yīng)產(chǎn)物中還有許多三聚氰胺和其他的銨鹽降低了產(chǎn)品的純度。pH值為9～10時產(chǎn)品的色澤也遠(yuǎn)不如PH值為7時的產(chǎn)品色澤。pH值為9～10（即堿性條件）所的產(chǎn)品的色澤顯灰白色而pH值為7時（即中性條件）色澤較白。堿性條件下產(chǎn)品色澤呈灰白色的主要原因有兩點(diǎn)，第一產(chǎn)品中含有許多副產(chǎn)物銨鹽，第二所得的成品中還剩有許多三聚氰胺。因此最適合的pH值為7。

3　結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了以三聚氰胺和氰尿酸為原料，以水為溶劑，高壓法合成MCA的工藝研究。采用改變單一因素的控制變量法進(jìn)行分析了不同溫度、壓力、反應(yīng)時間及不同pH值對產(chǎn)品純度、色澤的影響，從而得出的較優(yōu)的工藝條件，反應(yīng)的時間為 1.5 h，溫度為 105℃，壓力為120 KPa，pH值為7，三聚氰胺與氰尿酸的摩爾比為1∶1.02。在此“最優(yōu)”工藝條件下，產(chǎn)品純度可達(dá)98%以上 ，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

此生產(chǎn)工藝不僅大大縮短了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的時間，而且大大地提升了生產(chǎn)效率降低了生產(chǎn)成本。高壓法合成MCA的方法有著很大的市場前景，因?yàn)榇朔椒ê铣蒑CA高效便捷。

[1] 彭漢志, 鄧向陽. 氮系阻燃劑MCA阻燃尼龍6的機(jī)理研究[J]. 高分子材料與工程, 1998，7(14): 107-109.

[2] 董妍妍, 范少文, 許小榮, 等. 阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽的生產(chǎn)與應(yīng)用研究發(fā)展[J]. 化工進(jìn)展, 2011, 30(4): 298-301.

[3] 楊錦飛, 楊建偉, 劉維儉. 阻燃劑 MCA 的合成與應(yīng)用[J]. 南京師范大學(xué)學(xué)報（工程技術(shù)版）, 2005, 3(3): 60-62.

[4] 何燕嶺, 張秀芹. 高效率高品質(zhì)無鹵阻燃劑MCA的制備及應(yīng)用[J]. 合成材料老化與應(yīng)用, 2013, 42(5): 27-30.

[5] 任淑英. 阻燃劑及其發(fā)展方向[J]. 聚合物與助劑, 2008, 6(12): 25-29.

Study on Synthesis Process of High Pressure Method for Flame Retardant MCA

LIU Yang
（Shanghai KINGFA Sci. & Tech. Co., LTD., Shanghai 201714, China）

The flame retardant MCA was synthesized using melamine and cyanuric acid under the high-pressure reaction pressure of 120 KPa and the molar ratio of melamine and cyanuric acid being 1∶1.02. Single factor analysis explores the different temperature, pressure, reaction time, and the effects of different pH values on the reaction results.giving the “optimal” conditions were following: The time of reaction was 1.5 h, the reaction temperature was 105℃, pH value was 7. In these conditions the purity of product was up to about 98% and product quality and colors weregood.

melamine; cyanuric acid; MCA; flame retardant; high pressure

TQ420.6

A

1009-220X(2016)02-0060-04 DOI: 10.16560/j.cnki.gzhx.20160205

2015-12-21

劉 洋（1989～），男，江蘇宿遷人，測試工程師；主要從事材料的熱學(xué)性能的研究。739752718@qq.com