朱賢平,　林　珩,　鄭柏存

(華東理工大學(xué)泰山體育新材料研發(fā)中心,上海 200237)

?

EAA-g-MPEG的合成及其對(duì)HDPE的親水改性

朱賢平,林珩,鄭柏存

(華東理工大學(xué)泰山體育新材料研發(fā)中心,上海 200237)

以乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物及聚乙二醇單甲醚(MPEG)為主要原料,通過酯化反應(yīng)制備了一系列接枝共聚物EAA-g-MPEG,并將其與高密度聚乙烯(HDPE)共混制得改性薄膜。研究了反應(yīng)條件對(duì)接枝反應(yīng)的影響,通過FT-IR、TG、DSC等方法研究了接枝產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及其熱性能。結(jié)果表明,隨著側(cè)鏈MPEG分子量的提高,產(chǎn)物接枝率逐漸下降; 隨接枝率的提高及側(cè)鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng),產(chǎn)物熱穩(wěn)定性下降; 隨接枝率的提高,產(chǎn)物的結(jié)晶熔融峰向高溫方向移動(dòng),結(jié)晶性變好; EAA-g-MPEG可有效改善HDPE的表面親水性能,當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，可使改性HDPE薄膜的水接觸角由105°降至59°。

乙烯-丙烯酸; 聚乙二醇單甲醚; 接枝; 親水改性; 高密度聚乙烯

聚乙烯(PE)綜合性能優(yōu)良且易于加工成型,在包裝、薄膜、管道等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-4]。然而,PE作為一種典型的非極性結(jié)晶高分子材料,其表面張力較低,難以被極性液體浸潤(rùn),因而其制品表面的潤(rùn)濕性、黏接性等性能較差,使其應(yīng)用受到限制[5-7]。對(duì)于PE基輸油管道,由于其管材壁面親油疏水,在輸油過程中,溫度低于析蠟點(diǎn)時(shí),易造成管道結(jié)蠟積垢,嚴(yán)重時(shí)甚至可能引起管道的堵塞[8-9]。因此,需要對(duì)PE進(jìn)行親水改性,以增加其表面能,改善潤(rùn)濕性,降低輸油管道的結(jié)蠟概率[10]。

對(duì)聚合物共混改性工藝而言,大分子改性劑可有效改善小分子改性劑存在的相容性較差、改性效果不穩(wěn)定及改性壽命較短等問題,應(yīng)用前景十分廣闊[11-13]。陳谷峰等[14]以苯乙烯-馬來酸酐(SMA)共聚物為主鏈,合成了含十四醇、十八醇及辛醇等不同側(cè)鏈的大分子改性劑,添加w=4%的改性劑最低可使高密度聚乙烯(HDPE)的水接觸角由100°降至85°。張藝等[15]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備了甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸月桂酯(PEGMA-co-LMA)接枝共聚物,并將其與PE共混制得改性薄膜,結(jié)果表明添加w=5%的PEGMA-co-LMA可使PE的水接觸角由96°降至78°。雖然目前針對(duì)大分子改性劑的研究已有一些報(bào)道[16-19],但關(guān)于接枝型大分子的側(cè)鏈長(zhǎng)度和接枝率對(duì)其表面改性效果的影響還有待進(jìn)一步研究。

本文從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā),以乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物為主鏈、聚乙二醇單甲醚(MPEG)為親水性支鏈,合成了一種新的大分子親水改性劑EAA-g-MPEG。研究了反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物接枝率的影響,利用FT-IR、TG、DSC等方法對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及其熱性能進(jìn)行了研究,并將EAA-g-MPEG用于HDPE薄膜的表面改性,研究了其親水改性效果。該研究結(jié)果可為進(jìn)一步探討大分子表面改性劑的結(jié)構(gòu)及其改性效果提供了一定的參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料與試劑

EAA:牌號(hào)1224 AC,熔體流動(dòng)速率2 g/10 min,美國(guó)杜邦公司;MPEG:分析純,北京百靈威化學(xué)有限公司;HDPE:牌號(hào)5000 S,熔體流動(dòng)速率1.2 g/10 min,中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司; 對(duì)甲苯磺酸(PTSA)、二甲苯、甲醇、四氫呋喃:分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司; 氫氧化鉀、鹽酸:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 酚酞指示劑、溴百里酚藍(lán)-乙醇溶液、溴甲酚綠-甲基紅混合液:實(shí)驗(yàn)室自配。

1.2EAA-g-MPEG的合成

將一定比例的EAA與MPEG加入帶有機(jī)械攪拌、分水器及回流冷凝裝置的三口燒瓶中,以二甲苯為溶劑、對(duì)甲苯磺酸為催化劑,加熱并保持在一定溫度下進(jìn)行回流反應(yīng),反應(yīng)過程中二甲苯通過分水器除水后流回三口燒瓶中。反應(yīng)完全后,趁熱將其倒入2倍體積的甲醇中沉淀析出,依次用甲醇及丙酮洗滌,然后置于真空烘箱中進(jìn)行干燥得EAA-g-MPEG，其合成反應(yīng)示意圖如圖1所示。

圖1　EAA與MPEG的酯化反應(yīng)示意圖

1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定

HCl-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定:用無水乙醇與濃鹽酸配制0.1 mol/L的HCl-乙醇待標(biāo)定溶液,以溴甲酚綠-甲基紅混合液為指示劑,用無水碳酸鈉對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定。

KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定:用無水乙醇與干燥后的KOH配制0.1 mol/L的KOH-乙醇待標(biāo)定溶液,以酚酞為指示劑,用干燥后的鄰苯二甲酸氫鉀對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定。

1.4接枝率的測(cè)定

稱取約0.5 g干燥后的EAA樣品(m)于適量的四氫呋喃中,加熱使之完全溶解后,加入過量的KOH-乙醇溶液(V1，L；c1=0.095 7 mol/L),以溴百里酚藍(lán)-乙醇溶液作指示劑,用HCl-乙醇溶液(V2，L；c2=0.108 9 mol/L)進(jìn)行滴定,當(dāng)溶液由藍(lán)色變?yōu)辄S色且保持30 s內(nèi)不褪色時(shí),即達(dá)滴定終點(diǎn)。按公式(1)計(jì)算EAA中丙烯酸的含量(Y)：

(1)

接枝率(Gd)指接枝產(chǎn)物中已反應(yīng)的丙烯酸單體質(zhì)量與接枝前所含丙烯酸單體總質(zhì)量的比值,即酯化率,見公式(2)，其測(cè)定方法與EAA中丙烯酸含量的測(cè)定方法相同。

(2)

式(1～2)中M為丙烯酸的摩爾質(zhì)量(72.06 g/mol)。

1.5共混物及其薄膜的制備

將HDPE與EAA-g-MPEG按一定配比置于密煉機(jī)(PPT-1型,東華機(jī)械有限公司)中熔融共混,溫度160 ℃,共混時(shí)間10 min,螺桿轉(zhuǎn)速60 r/min。

將共混物放入模具中,然后置于平板硫化機(jī)(XLB-D型,湖州順力橡膠機(jī)械有限公司)上壓制成膜,先于180 ℃下熱壓10 min,然后冷壓2 min,開模,制得厚度約為80 μm的薄膜。

1.6測(cè)試及表征

采用美國(guó)尼高力儀器公司Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定接枝產(chǎn)物的紅外吸收光譜,波譜范圍500～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1; 采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司STA 409PC型同步熱分析儀測(cè)試接枝產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性,氮?dú)鈿夥?升溫速率10 ℃/min; 采用美國(guó)TA公司DSC 2910型差示掃描量熱儀測(cè)定產(chǎn)物的結(jié)晶熔融溫度,氮?dú)鈿夥?升溫速率10 ℃/min; 采用上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司JC2000 D3型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試共混薄膜的表面水接觸角。

2　結(jié)果與討論

2.1EAA-g-MPEG接枝物的合成

反應(yīng)條件對(duì)EAA-g-MPEG接枝率的影響如表1所示。在EAA與MPEG的酯化反應(yīng)過程中觀察到,溶液始終呈透明狀態(tài),無凝膠或渾濁現(xiàn)象,未因MPEG中可能存在的少量HO-PEG-OH與EAA發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[20]。為提高產(chǎn)物的接枝率,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水經(jīng)分水器除去。

由表1可知，產(chǎn)物S1、S2、S3及S4隨MPEG分子量的增大,產(chǎn)物接枝率逐步下降，這是由于EAA-g-MPEG為梳狀分子,側(cè)鏈的加長(zhǎng)會(huì)增強(qiáng)空間位阻,不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行；S1、S5、S6、S7及S8的接枝率隨反應(yīng)物中MPEG含量增加而提高; 當(dāng)MPEG中的羥基與EAA中的丙烯酸物質(zhì)的量之比高于3時(shí),產(chǎn)物接枝率提高幅度較小,這是由于空間位阻效應(yīng)及EAA中未反應(yīng)的丙烯酸濃度下降,使產(chǎn)物接枝率難以進(jìn)一步提高。對(duì)比S1、S9、S10、S11及S12可知,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間少于16 h時(shí),產(chǎn)物接枝率隨反應(yīng)時(shí)間增加而提高,并在16 h處達(dá)到最大值; 進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)物接枝率反而略有下降,這可能是由于PTSA作為強(qiáng)酸催化劑,在高溫條件下引起MPEG分子鏈的斷鏈反應(yīng)所致[4]。對(duì)比S1、S13、S14、S15及S16可知,隨著PTSA用量的增加,產(chǎn)物接枝率先增大后減小,這是由于催化劑濃度過高時(shí),高溫條件下會(huì)引起MPEG的斷鏈反應(yīng),造成接枝率有所下降。對(duì)比S1、S17、S18、S19及S20可知,產(chǎn)物接枝率隨溫度的提高而逐步上升，這是由于溫度的升高加快了反應(yīng)物的分子熱運(yùn)動(dòng),進(jìn)而增加了反應(yīng)物分子間產(chǎn)生有效碰撞的幾率,故接枝率提高。

2.2EAA-g-MPEG的FT-IR表征

EAA、MPEG1000及EAA-g-MPEG1000的紅外圖譜如圖2所示。1 104 cm-1處為MPEG1000中醚鍵的伸縮振動(dòng)峰; 1 704 cm-1處為EAA中-C=O的伸縮振動(dòng)峰,歸屬于EAA分子中的羧羰基; EAA-g-MPEG1000的紅外圖譜上,1 645 cm-1處有-C=O的伸縮振動(dòng)峰,1 146 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的C-O-C伸縮振動(dòng)峰,說明MPEG已成功接枝于EAA分子鏈上。

表1　反應(yīng)條件對(duì)EAA-g-MPEG接枝率的影響

2.3EAA-g-MPEG的TG表征

圖3為EAA及不同接枝率的EAA-g-MPEG1000在N2中的TG曲線。由圖3可知,相較未接枝的EAA,接枝產(chǎn)物的初始失重溫度均出現(xiàn)較大幅度的下降,熱穩(wěn)定性變差; EAA-g-MPEG1000失重50%時(shí)的溫度也明顯降低,且隨接枝率的上升而逐步下降,這是由于MPEG1000鏈段的熱穩(wěn)定性較差,導(dǎo)致接枝率較高的EAA-g-MPEG1000共聚物熱穩(wěn)定性隨之下降[13]。

圖2　EAA、EAA-g-MPEG1000及MPEG1000的紅外圖譜

圖3　EAA及不同接枝率的EAA-g-MPEG1000在N2中的TG曲線

圖4為含不同側(cè)鏈的EAA-g-MPEG及EAA在N2中的TG曲線,各接枝產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性相較EAA均有所降低,伴隨側(cè)鏈MPEG分子量的增加,EAA-g-MPEG失重50%時(shí)的溫度逐步降低,這是因?yàn)檩^長(zhǎng)鏈段的MPEG熱穩(wěn)定性較差,故接枝側(cè)鏈的增長(zhǎng)會(huì)降低EAA-g-MPEG的熱穩(wěn)定性[13]。

圖4　不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的EAA-g-MPEG在N2中的TG曲線

2.4EAA-g-MPEG的DSC表征

圖5為EAA及不同接枝率的EAA-g-MPEG1000在N2中的DSC曲線。由圖5可知,EAA的結(jié)晶熔融峰為單峰,而EAA-g-MPEG1000為雙峰。隨著產(chǎn)物接枝率的提高,2個(gè)結(jié)晶熔融峰逐漸分離,其中的高溫熔融峰對(duì)應(yīng)于結(jié)晶結(jié)構(gòu)更為完善的晶相。對(duì)于本文所用的EAA共聚物,其丙烯酸質(zhì)量含量較高(20%),在內(nèi)部羧基基團(tuán)及氫鍵的作用下,其結(jié)晶化受到抑制[21],故其結(jié)晶熔融峰為單峰; MPEG1000作為部分結(jié)晶聚合物,有利于接枝產(chǎn)物形成結(jié)構(gòu)更為完善的晶相,故EAA-g-MPEG1000的2個(gè)結(jié)晶熔融峰中有1個(gè)向高溫方向飄移,產(chǎn)物結(jié)晶能力隨接枝率的上升而逐步提高。

圖6為含不同側(cè)鏈的EAA-g-MPEG及EAA在N2中的DSC曲線。由圖6可知,相較未接枝的EAA,EAA-g-MPEG1000及EAA-g-MPEG2000的結(jié)晶熔融峰由單峰轉(zhuǎn)變?yōu)殡p峰; 而EAA-g-MPEG5000的結(jié)晶熔融峰仍為單峰。這是由于EAA-g-MPEG1000及EAA-g-MPEG2000的側(cè)鏈相對(duì)較短,空間位阻效應(yīng)較弱,較高的接枝率使其極性的羧基基團(tuán)含量大為減少,氫鍵作用減弱,對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶的抑制作用也相應(yīng)減弱[21],故有利于重結(jié)晶而形成更完善的晶相; EAA-g-MPEG5000的側(cè)鏈較長(zhǎng),空間位阻效應(yīng)明顯,接枝率相對(duì)較低,且長(zhǎng)側(cè)鏈的存在也會(huì)阻礙產(chǎn)物重結(jié)晶時(shí)的鏈段運(yùn)動(dòng),故結(jié)晶熔融峰表現(xiàn)為單峰。

圖5　EAA及不同接枝率的EAA-g-MPEG1000在N2中的DSC曲線

圖6　不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的EAA-g-MPEG在N2中的DSC曲線

2.5EAA-g-MPEG對(duì)HDPE改性效果的評(píng)價(jià)

選取表1中的接枝產(chǎn)物S2、S4、S9、S13及S14為改性劑，分別將其與HDPE共混制備改性薄膜，圖7為不同改性劑對(duì)改性HDPE薄膜樣品水接觸角的影響。由圖可知，EAA-g-MPEG可以改善HDPE薄膜的表面親水性能; 隨著改性劑摻入量的提高,改性HDPE(純HDPE水接觸角為105°)薄膜的水接觸角下降明顯。對(duì)比改性劑S9、S13及S14對(duì)HDPE的親水改性效果可知,隨著EAA-g-MPEG1000產(chǎn)物接枝率的提高,改性HDPE薄膜的水接觸角逐漸下降; 對(duì)比S2與S13知,在接枝率相近時(shí),MPEG側(cè)鏈較長(zhǎng)的EAA-g-MPEG具有更佳的親水改性效果;對(duì)比S4與S9可知，接枝率為8.7%的EAA-g-MPEG10000，其改性效果優(yōu)于接枝率為16.3%的EAA-g-MPEG1000，這是因?yàn)榉肿恿枯^高的MPEG分子鏈段中包含更多的極性醚基基團(tuán)，其親水性改性效果更佳。

圖7　不同改性劑對(duì)HDPE水接觸角的影響

3　結(jié)　論

(1) 通過EAA與MPEG的酯化反應(yīng)制備了一系列EAA-g-MPEG接枝共聚物。

(2) EAA-g-MPEG的熱穩(wěn)定性隨MPEG接枝率的上升及側(cè)鏈MPEG分子量的增加而下降。

(3) EAA-g-MPEG的結(jié)晶性隨產(chǎn)物接枝率的上升而提高。

(4) HDPE與EAA-g-MPEG共混薄膜表面親水性能良好,相較未改性的HDPE薄膜,添加w=10%的自制改性劑可使共混薄膜的水接觸角從105°降至59°。

[1]ACHILIAS D S,ROUPAKIAS C,MEGALOKONOMOS P,etal.Chemical recycling of plastic wastes made from polyethylene (LDPE and HDPE) and polypropylene (PP)[J].Journal of Hazardous Materials,2007,149(3):536-542.

[2]LEEA J W,SONB S M,HONGC S I.Characterization of protein-coated polypropylene films as a novel composite structure for active food packaging application[J].Journal of Food Engineering,2008,86(4):484-493.

[3]DESAI S M,SINGH R P.Surface modification of polyethylene[J].Advances in Polymer Science,2004,169(10):231-294.

[4]DONG Tao,ZHAO Guowei,WANG Xiaoli,etal.Surface modification of polyethylene by grafted AAm for improvement of hydrophilicity[J].Chemical Research and Application,2007,19(1):49-52.

[5]AMORNSAKCHAI T,LIEWCHAROEN N,PHINYOCHEEP P.Surface modification of low density polyethylene using accelerated decomposition of potassium persulfate and ceric ion induced acryl amide grafting[J].Journal of Materials Science Letters,2002,21:1035-1038.

[6]TRIFONOV S A,SOSNOV E A,BELOVA Y S,etal.Influence of chemical modification of the surface of polyethylene with phosphorus,boron,titanium,vanadium,and silicon halides on its vapor permeability[J].Russian Journal of Applied Chemistry,2007,80(8):1413-1418.

[7]D’YAKOVA A K,TRIFONOV S A,SOSNOV E A,etal.Effect of chemical modification on structural and energy characteristics of the surface of polyethylene and polyvinyl chloride films[J].Russian Journal of Applied Chemistry,2009,82(4):622-629.

[8]張學(xué)俊,周兆福,田軍,等.樹脂涂層在原油管輸中的防結(jié)蠟研究[J].石油煉制與化工,2002,33(2):28-30.

[9]朱立群,翟軍云,李衛(wèi)平,等.基于表面成分和微觀結(jié)構(gòu)防結(jié)蠟的膜層研究[J].材料熱處理學(xué)報(bào),2011,32(4):144-148.

[10]夏志,梁靜華,趙麗英,等.原油輸送管道內(nèi)涂層防結(jié)蠟問題研究[J].油氣儲(chǔ)運(yùn),2005,24(6):28-30.

[11]錢浩,林志勇,張瑩雪.大分子表面改性劑的設(shè)計(jì)合成研究進(jìn)展[J].華僑大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2006,27(4):337-342.

[12]許曼.聚丙烯大分子表面改性劑的合成與表征[D].廣東：汕頭大學(xué),2010.

[13]陳漢佳,祝亞飛,張藝,等.添加型聚丙烯大分子表面改性劑PP-g-PEG的制備及其應(yīng)用[J].高分子學(xué)報(bào),2007(2):203-208.

[14]CHEN Gufeng,ZHANG Yi,ZHOU Xie,etal.Synthesis of styrene-malefic anhydride copolymer esters and their surface enriched properties when blending with polyethylene[J].Applied Surface Science,2006,253:1107-1110.

[15]ZHANG Minmin,LIU Siwei,ZHANG Yi,etal.Synthesis and characterization of a novel macromolecular surface modifier for polyethylene[J].Chinese Journal of Polymer Science,2013,31(6):894-900.

[16]DATLA V M,SHIM E,POURDEYHIMI B.Polypropylene surface modification with stearyl alcohol ethoxylates to enhance wettability[J].Journal of Applied Polymer Science,2011,121(3):1335-1347.

[17]CHEN Hanjia,SHI Xuhua,ZHU Yafei,etal.Surface modification of polypropylene:I.Surface enrichment of poly(ethylene glycol) on polypropylene/poly(ethylene glycol) blends[J].Journal of Vinyl and Additive Technology,2008,14(1):28-33.

[18]NAKANO R,SEKIGUCHI H,YAO S.Polyethylene surface modification by side chain crystalline block copolymer[J].Macromolecular Symposia,2015,349(1):44-50.

[19]侯濱.SMA熔融接枝十八醇大分子表面改性劑的合成及其對(duì)聚乙烯的改性作用研究[D].廣東：中山大學(xué),2007.

[20]QI Li,MA Zhanyu,LIN Yunqing,etal.Synthesis and characterization comblike polymer based on ethylene maleamic anhydride copolymerbackbone and on oligooxyethlene side chains[J].Polymeric Materials Science and Engineering,1998,14(4):31-33.

[21]SUN Guoxing,WANG Ling,WENG Lutao,etal.Determination of adsorption mechanism of polycarboxylate-ether based superplasticizers using crystallization,thermal and mass spectrometry methods[J].Royal Society of Chemistry Advances,2014,4(49):25479-25485.

Synthesis of EAA-g-MPEG and the Hydrophilic Modification for HDPE

ZHU Xian-ping,LIN Heng,ZHENG Bai-cun

(ECUST-Taishan Research and Development Center for New Sport Materials,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

With the esterification reaction of ethylene acrylic acid (EAA) copolymer and methoxy polyethylene glycol (MPEG),a series of EAA-g-MPEG copolymers were prepared.Then,EAA-g-MPEG copolymers were blended with high density polyethylene(HDPE) to prepare modified films.The effects of different reaction conditions on the grafting reaction were studied.The structure and thermal properties of the grafted copolymers were characterized by FT-IR,TG and DSC.Results showed that the grafting yield decreased gradually with the increase of molecular weight of MPEG.The thermal stability of the grafted products got worse with the increase of grafting ratio and side chain length.The grafting of MPEG was beneficial to the crystallization properties of the grafted products,and the crystal melting peak of the grafted products drifted to the direction of higher temperature.EAA-g-MPEG could effectively improve the surface hydrophilicity of the HDPE films.The water contact angle of the modified HDPE films could be decreased from 105° to 59° with only 10% mass fraction of modifiers.

EAA; MPEG; graft; hydrophilic modification; HDPE

1008-9357(2016)03-0352-007

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.016

2016-01-27

朱賢平(1990-),男,江西贛州人,碩士生,主要研究方向?yàn)樗芰细男浴-mail:jxsdzxp@qq.com

林珩,E-mail:linheng@ecust.edu.cn

TB34

A