楊 瓊， 朱乾華， 任 鵬， 龍 帥， 楊季冬*,2

(1.長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100；2.重慶三峽學(xué)院化學(xué)及環(huán)境工程學(xué)院，重慶 404000；3.西南科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽 621010)

化學(xué)需氧量(COD)為水體受污染程度的重要計(jì)量指標(biāo)之一，因此，研究 COD 的測定方法具有重要意義。COD傳統(tǒng)的檢測方法有重鉻酸鹽法[1]、高錳酸鉀法[2]以及其它的方法[3，4]，但這些化學(xué)分析法操作繁瑣，需用重金屬藥品，可能造成二次污染。因此，建立一種快速無損且高效的COD的分析方法很有必要，近紅外光譜分析技術(shù)就能達(dá)到這一要求。

近紅外(NIR)光譜技術(shù)具有快速、準(zhǔn)確、簡單和成本較低等優(yōu)點(diǎn)，因此得到各行業(yè)的青睞[5]，且在COD檢測領(lǐng)域迅速發(fā)展[6,7]。近紅外光譜分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，取決于模型的合理使用和定標(biāo)模型的質(zhì)量好壞，所以必須選擇合適的模型建立方法。偏最小二乘法(PLS)是光譜數(shù)據(jù)處理常用的方法之一，且在使用中對其進(jìn)行了改進(jìn)[8]，并發(fā)展了間隔偏最小二乘法(iPLS)、前向、后向間隔偏最小二乘法(FiPLS，BiPLS)等建模方法。PLS法一般利用全波譜建立模型，為了盡可能選擇靈敏度較高的波段，以簡化模型、提高模型精度。本文在利用近紅外光譜法結(jié)合PLS研究COD的基礎(chǔ)上，提出一種基于iPLS、FiBLS和BiPLS的COD近紅外光譜特征波段選擇方法。將全譜波段等分為30、20、15、12個子區(qū)間，以PLS算法對全譜波段和每個子區(qū)間單獨(dú)進(jìn)行回歸建模，然后以FiPLS 和BiPLS算法對各個區(qū)間進(jìn)行重新組合并得出優(yōu)化結(jié)果模型，用預(yù)測集標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)和交叉驗(yàn)證均方差(RMSECV)作為模型的評價參數(shù)。結(jié)果顯示：全波段所建立的PLS的選擇效果最差，iPLS、FiPLS、 BiPLS選擇效果均有所改進(jìn)，且BiPLS算法提升的效果最好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

日立U-4100 紫外-可見/近紅外分光光度計(jì)；OPUS5.5光譜軟件；EL104 分析天平(Mettler-toledo,上海)。

重鉻酸鉀、硫酸亞鐵、鄰菲咯啉、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、濃硫酸均為分析純。實(shí)驗(yàn)所用水為超純水。

1.2 樣品的采集和處理

按照環(huán)境監(jiān)測提供的方法在生活污水沉淀池采集120個水樣，其中80個樣本作校正集，40個樣本作預(yù)測集，經(jīng)20 min沉淀后，分為2組，一組測定其COD化學(xué)值，一組采集其近紅外光譜。COD 化學(xué)值測定參照國家標(biāo)準(zhǔn)方法[1]。測得COD標(biāo)準(zhǔn)值的范圍為28.40～528.0 mg·L-1。

1.3 光譜采集

使用1 cm 石英池,在波長800～1 800 nm 的近紅外區(qū)域，以空氣為參比，掃描廢水樣品,波長間隔2 nm,設(shè)置狹縫為2 nm,掃描速度為1 500 nm/s,每個樣品掃描3次，取平均值為廢水的NIR透射光譜圖，如圖1所示。

1.4 不同PLS選擇最佳波段

1.4.1PLS全譜模型PLS法最先產(chǎn)生于化學(xué)計(jì)量領(lǐng)域[9]，用于克服解釋變量超出化學(xué)樣本個數(shù)而導(dǎo)致多重相關(guān)性問題。本文采用OPUS5.5計(jì)量學(xué)軟件建立PLS模型，采用留一法交互驗(yàn)證(Leave-one-out Cross Validation，LOO-CV)計(jì)算RMSECV。

1.4.2iPLS模型iPLS法原理是將預(yù)處理后的全光譜模型波段等分成若干子區(qū)間，然后逐個將子區(qū)間建立待測的PLS回歸模型。將得出各組結(jié)果中的RMSECV值進(jìn)行對比，最小的即為最優(yōu)的建立模型區(qū)間。

1.4.3BiPLS模型BiPLS法是在iPLS 的基礎(chǔ)上建立的一種算法，BiPLS法是一種對子區(qū)間只減不加的方法。方法是將含有n個單獨(dú)區(qū)間整個iPLS模型中逐一去除一個子區(qū)間，將剩余的n-1個子區(qū)間聯(lián)合建立PLS 模型，并記錄相應(yīng)的RMSECV值。然后固定剔除局部模型精度低的子區(qū)間進(jìn)入下一輪運(yùn)算，即去除該子區(qū)間之后，所建立的模型得到的RMSECV值最小，以這種方法逐一剔除最差區(qū)間，直到只剩一個子區(qū)間。將RMSECV值最小的聯(lián)合模型確定為最優(yōu)組合。

1.4.4FiPLS模型FiPLS法是一種對子區(qū)間只加不減的方法。它的操作方法是將iPLS單獨(dú)區(qū)間模型中RMSECV值最低的子區(qū)間作為第一入選區(qū)間(若RMSECV值一致，優(yōu)選相關(guān)值大的子區(qū)間)，然后依次把剩下的n-1個子區(qū)間逐一與第一入選區(qū)間組合成n-1組聯(lián)合區(qū)間，進(jìn)行PLS回歸建模，以這種循環(huán)的方式優(yōu)選，各最優(yōu)組逐個聯(lián)合直到全部區(qū)間被同時建模。將RMSECV值最小的聯(lián)合模型確定為最優(yōu)組合模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 建模樣本的劃分

預(yù)測集樣本與校正集樣本的劃分對數(shù)學(xué)模型的建立有著重要的作用，校正集樣本范圍需覆蓋預(yù)測集樣本，如果預(yù)測集樣本不在校正集樣本范圍之內(nèi)，就必須擴(kuò)充校正集樣本。因此，本實(shí)驗(yàn)選用80個樣品作為校正集樣本，40個樣品作為預(yù)測集樣本。樣品中校正集化學(xué)值范圍為19.64～528.0 mg·L-1，平均值為120.4 mg·L-1；預(yù)測集化學(xué)值范圍為41.6～227.2 mg·L-1，平均值為98.38 mg·L-1。

2.2 光譜預(yù)處理

從圖1可以看出，廢水樣品的近紅外透射光譜圖重疊很嚴(yán)重，所以對光譜進(jìn)行預(yù)處理是非常有必要的。本實(shí)驗(yàn)對比了原始光譜、多元散射校正、平滑處理、消除常量偏移、矢量歸一化、一階導(dǎo)數(shù)以及二階導(dǎo)數(shù)處理等光譜處理方法，結(jié)果顯示，效果最好的模型是由矢量歸一化法對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理而得到。因此，本實(shí)驗(yàn)所有模型的建立均選用矢量歸一法對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理。

2.3 不同PLS模型的建立

2.3.1PLS模型的建立圖1為廢水樣品波長800～1 800 nm近紅外光譜全譜，由圖可見該光譜的特征吸收范圍應(yīng)該在800～1 400 nm處，而在其他的波長點(diǎn)處吸收微弱或者沒有特征吸收，應(yīng)該選擇該波長范圍進(jìn)行建模。本文光譜預(yù)處理使用OPUS軟件，選用矢量歸一化法在全波進(jìn)行處理，將最優(yōu)波段自動選擇為800～1 400 nm。一般通過以下幾個主要參數(shù)評價一個模型的好壞：RMSECV作為局部模型精度衡量標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)系數(shù)(R2)表示變量間的相關(guān)緊密程度；RMSEP反映實(shí)測值與預(yù)測值的差異，一個模型具有較高的R2，較低且值接近的RMSECV和RMSEP，就是較好的模型。根據(jù)選擇最優(yōu)模型的參數(shù)，選出了最優(yōu)模型，其最優(yōu)模型的RMSECV為18.8 mg·L-1，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.8219。

2.3.2iPLS模型的建立對原始光譜采用矢量歸一化法預(yù)處理后，確定全波段800～1 400 nm，將全譜每隔20 nm、30 nm、40 nm、50 nm分為30、20、15、12個子區(qū)間，將每個子區(qū)間利用PLS分別建立回歸模型，并選擇了各個區(qū)間的最優(yōu)模型，其最優(yōu)模型的統(tǒng)計(jì)結(jié)果分別如下表1所示。由表1可以看出，利用iPLS所建立的最佳模型比用全波段所建立的模型各個參數(shù)都有所提高。而把全波譜間隔20 nm劃分為30個區(qū)間所得的最優(yōu)模型為最佳，所以，選用把全波譜劃分為30個子區(qū)間來建立后面的FiPLS和BiPLS模型。

表1 iPLS模型的優(yōu)化結(jié)果

2.3.3FiPLS和BiPLS模型的建立因?yàn)閕PLS只能在一個子區(qū)間內(nèi)建模,沒有考慮到多個區(qū)間的組合,雖然減少了運(yùn)算量，但是它也會丟失一些其他區(qū)間的有用信息。因此我們在iPLS的基礎(chǔ)上，又使用BiPLS和FiPLS建立模型。因?yàn)榘讶ㄗV間隔20 nm劃分為30個區(qū)間所得的模型為最優(yōu)模型，因此，選用把全波譜劃分為30個子區(qū)間來建立FiPLS和BiPLS模型。兩個模型的結(jié)果參數(shù)如表2所示。

表2 BiPLS和FiPLS的模型參數(shù)

(續(xù)表2)

BiPLSFiPLSNumber intervals in modelSelected intervalRMSECV(mg·L-1)R2Number intervals in modelSelected intervalRMSECV(mg·L-1)R281816.80.8463232617.90.830072317.50.8450241418.00.829662517.60.8444251518.00.829752417.70.842026118.10.82694418.00.8373273018.00.82833217.20.8502282718.20.825221925.00.6901292819.40.799111723.50.6582302918.80.8219

從表2可以看出，在BiPLS模型中，當(dāng)入選區(qū)間數(shù)達(dá)到8、9、10個，此時的模型RMSECV值最小，為16.8 mg·L-1，當(dāng)入選區(qū)間數(shù)達(dá)到9時，相關(guān)系數(shù)最大為84.65，故選用入選區(qū)間為9時為最佳模型。為剩下參與建模區(qū)間序號有22、18、23、25、24、4、2、19、17。在FiPLS模型中，當(dāng)入選區(qū)間數(shù)達(dá)到13個，此時的RMSECV值最小，為17.2 mg·L-1，入選參與建模的區(qū)間序號有20、12、17、8、11、18、19、21、22、10、9、23、4。研究發(fā)現(xiàn)BiPLS和FiPLS均比全譜建模的PLS法以及iPLS所得的結(jié)果更為精確，且通過BiPLS和FiPLS的對比發(fā)現(xiàn)，BiPLS最優(yōu)組合所得的RMSECV值比FiPLS最優(yōu)組合的更小，更為精確。所以我們選用參與建模區(qū)間序號為22、18、23、25、24、4、2、19、17組合所建立BiPLS模型來測定廢水中COD值，其最佳模型的RMSECV為16.8 mg·L-1，R2為0.8465。BiPLS法所建立的模型吸取了PLS全波長建模和iPLS建模的優(yōu)點(diǎn)，既考慮到多個區(qū)間的組合,也減少了運(yùn)算量。

2.4 最優(yōu)模型的驗(yàn)證

通常外部驗(yàn)證采用性質(zhì)與參與建模的校正集樣本具有相似的未參與建模樣本，為了評價模型的預(yù)測準(zhǔn)確性，普遍通過對比化學(xué)測量值和模型外部預(yù)測集樣品的預(yù)測值差別進(jìn)行驗(yàn)證。本實(shí)驗(yàn)用校正集樣本經(jīng)BiPLS算法優(yōu)選后的波長范圍建立數(shù)學(xué)分析模型，對預(yù)測集樣本的COD值進(jìn)行了預(yù)測，其RMSEP為15.9 mg·L-1，R2為0.8265。結(jié)果顯示近紅外光譜預(yù)測值和標(biāo)準(zhǔn)方法所測值具有較高的相關(guān)性，預(yù)測效果達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

2.5 最優(yōu)模型與其它模型的對比

前人利用近紅外光譜法對COD研究頗多，我們把本文方法與其他部分文獻(xiàn)做了對比，結(jié)果如表3所示。從表中可以看出，所列出來的文獻(xiàn)所用建模方法均為PLS，波段范圍比較廣，而我們?yōu)榱巳コǘ沃械臒o用部分來減小運(yùn)算量，通過研究發(fā)現(xiàn)利用BiPLS最優(yōu)組合所得的RMSECV值與RMSEP值更小，更為精確。其RMSECV和RMSEP分別為16.8 mg·L-1和15.9 mg·L-1。

表3 模型參數(shù)對比

3 結(jié)論

本文利用近紅外光譜法結(jié)合PLS、iPLS、BiPLS和FiPLS對廢水樣品中的COD進(jìn)行分析，并對近紅外光譜特征波段進(jìn)行了選擇。結(jié)果表明：iPLS算法較全譜建模更為精確，且有效減少了模型的變量個數(shù)，但是改進(jìn)的BiPLS和FiPLS算法更能體現(xiàn)這一優(yōu)勢，不僅在選擇中剔除了噪音多的區(qū)間，還能將多個較佳的區(qū)間進(jìn)行組合，但是FiPLS是只加不減的算法，在與BiPLS這種只減不加的算法相比較，更容易被干擾而導(dǎo)致精確度降低，使BiPLS最終結(jié)果比FiPLS更佳。所以，BiPLS更適合作為COD近紅外光譜特征波段選擇的算法。用最優(yōu)模型對預(yù)測集樣本的COD的含量進(jìn)行了預(yù)測，獲得較好結(jié)果。