劉 蓉，閆宏濤

(西北大學化學與材料科學學院，陜西西安 710069)

基于輻射場與物質(zhì)相互作用建立和發(fā)展起來的激光光譜分析技術(shù)和方法，為人們深入研究化學、物理、環(huán)境和生命科學等領域的問題提供了有力的分析方法和手段。激光熱透鏡光譜分析法(Laser Thermal Lens Spectrometry，LTLS)是基于熱透鏡效應建立和發(fā)展的一種高靈敏度激光光熱光譜分析技術(shù)[1]。它以其高靈敏應用于眾多領域樣品的分析測定，成為一種具有廣闊發(fā)展前景的光譜分析方法[2,3]。

微量樣品高靈敏度的光譜分析方法的研究與發(fā)展，對于分析科學具有重要的實用價值。本文報道了毛細管微池激光熱透鏡光譜分析方法研究?；诩す鉄嵬哥R光譜分析高靈敏度特性，采用毛細管為測定微池，建立了毛細管微池激光熱透鏡光譜分析方法。探討了毛細管微池光散射及其在光路位置特征和有機溶劑增強效應，理論上給出了毛細管微池激光熱透鏡光譜分析理論表達式，并分別應用于土壤和水樣中痕量磷、孔雀石綠含量的測定，取得了滿意的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-2550紫外-可見分光光度計(日本，島津公司)；MRL-FN激光器(可調(diào)輸出激光能量為0～200 mW，中科院長春激光有限公司)；PM激光能量計(中科院長春激光有限公司)。毛細管微池：玻璃毛細管(長115 mm，直徑Ф1.3 mm，華西醫(yī)科大學)。

激光熱透鏡光譜分析儀示意圖如圖1[4]。 采用MRL-FN激光器為光源(λ671 nm)，入射于樣品毛細管激光能量為 50 mW。激光器輸出激光光束，經(jīng)光束調(diào)制器調(diào)制為260 Hz的激光光束，聚焦后入射于樣品毛細管微池，產(chǎn)生熱透鏡效應。通過毛細管微池樣品的激光束，經(jīng)0.1 mm光欄，由光電器件接收，放大，顯示并記錄激光熱透鏡光譜信號強度。實驗測定過程采用PM激光能量計實時監(jiān)測激光輸出能量。

NaH2PO4(西安化學試劑廠)，(NH4)2MoO4(天津市化學試劑四廠)，H2SO4(四川南隴化工有限公司)，硫脲(西安化學試劑廠)，抗壞血酸(天津市光復精細化工研究所)，丙酮(天津市富宇精細化工有限公司)，孔雀石綠(天津市大茂化學試劑廠)，Triton-X 100(Solarbio,Beijing)，十六烷基三甲基溴化銨(天津市光復精細化工研究所)，NaCl(天津市傅迪化工有限公司)。實驗所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 毛細管微池測定裝置

激光熱透鏡光譜分析儀中毛細管微池測定裝置如圖2所示，它是由毛細管及其有機玻璃固定支架(120 cm×365 mm×105 mm)構(gòu)成。固定支架入射光孔為3.5 mm2(10×0.35 mm)。實驗測定中，采用毛細管微池直接移取樣品溶液。然后，將毛細管微池置于激光熱透鏡光譜儀的毛細管微池固定支架上進行測定。

1.3 實驗方法

1.3.1鉬藍法測定磷準確移取一定體積磷標準溶液(或待測樣品溶液)于容量瓶中，依次分別加入1.5 mL 0.0205 mol/L (NH4)2MoO4溶液，1.0 mL 0.125 mol/L H2SO4，1.0 mL 2%抗壞血酸-硫脲混合溶液，再用丙酮定容至10 mL。顯色反應20 min后，用毛細管吸取測定溶液置于毛細管微池固定支架，進行激光熱透鏡光譜分析測定。

1.3.2濁點萃取測定孔雀石綠準確移取一定量孔雀石綠標準溶液(或待測樣品溶液)至10 mL的離心管中，依次分別加入0.3 mL 0.25 mol/L Triton-X 100溶液，0.4 mL 5%十六烷基三甲基溴化銨溶液，2 mL 3.00 mol/L NaCl溶液，調(diào)節(jié)pH=3。65 ℃恒溫水浴反應15 min，兩相完全分離后，冰水冷卻，以毛細管微池自動吸取表面活性劑相，測定熱透鏡信號強度STLS。

2 結(jié)果與討論

2.1 毛細管微池激光熱透鏡光譜分析理論表達式

激光熱透鏡光譜分析是基于熱透鏡效應建立和發(fā)展的一種高靈敏度激光光熱光譜分析技術(shù)。當一束高斯強度分布的特征波長激光入射毛細管樣品微池，樣品溶液分子吸收激光輻射，以無輻射弛豫形式將其全部或部分能量轉(zhuǎn)化為熱，于是在樣品溶液內(nèi)形成了高斯強度徑向溫度梯度分布，從而誘導樣品溶液的折射率溫度指數(shù)(dn/dT)發(fā)生變化，形成了熱透鏡效應。其瞬態(tài)焦距f(t)和穩(wěn)態(tài)焦距f(∞)分別由下式給出[5]：

f(t)=f()

(1)

f()

(2)

(3)

式(3)中，k為樣品的導熱系數(shù)(W·cm-1·K-1)，dn/dT為樣品折射指數(shù)的溫度系數(shù)(K-1)，A為樣品溶液的吸光度，ω為樣品池中激光束的半徑(cm)，P為入射激光的功率，tc為特征時間常數(shù)(s)，ρ為溶劑的密度(g·cm-1)，CP為溶劑的比熱(cal·g-1·K-1)。

對于大多數(shù)液體，其折射指數(shù)的溫度系數(shù)dn/dT為負值，從而使得通過毛細管微池樣品溶液的激光束擴散，即產(chǎn)生熱透鏡效應。測定激光束擴散前后中心光強的相對變化則可得到待測樣品溶液的濃度。

因為[6]

(4)

(5)

(6)

式中，Z1是束腰至樣品池的距離，Z2是樣品池至透鏡L2的距離，Z3是透鏡L2至用于測量光束中強度Ibc的光電檢測器(置于針孔處)之間的距離，Zc是共焦矩；f2為焦距。

(7)

(8)

(9)

令E為靈敏度增強系數(shù)，即E=-P(dn/dT)/λk，則

(10)

式(10)即為毛細管微池激光熱透鏡光譜分析基本關(guān)系式。

在弱吸收(低濃度)溶液的條件下，熱透鏡穩(wěn)態(tài)焦距f1(∞)較大，則(10)式中的二次項可以忽略，于是

(11)

式(11)即為毛細管微池激光熱透鏡光譜分析的理論公式。與文獻[8，10]等結(jié)果一致。

對于一定的測定溶液系統(tǒng)，K為常數(shù)。表明在一定的入射激光能量下，激光熱透鏡信號強度與樣品溶液吸光度A呈線性關(guān)系，即與待測樣品溶液濃度呈正比。

2.2 毛細管微池光反射的消除

實驗中采用重量法測量了毛細管微池樣品溶液體積，即以水為標準，準確稱取毛細管微池移取樣品前、后重量進行計算。結(jié)果表明毛細管微池樣品溶液體積為7.6 μL。結(jié)果表明采用毛細管樣品微池，所需樣品溶液用量約為通常采用光度法測定池樣品量的25%(以樣品池加入3 mL樣品溶液計)。適用與液-液微萃取、濁點萃取等檢測聯(lián)用進行熱透鏡光譜分析測定。

實驗測定中是將毛細管樣品微池置于激光熱透鏡光譜儀光路。為了消除樣品毛細管微池凸面光反射對于測定的影響，實驗中將圖2所示樣品毛細管固定支架表面鍍黑，并在固定支架光束出射面設置一光欄(0.1 mm)，從而達到了有效地消除毛細管微池凸面光反射對于實驗測定的影響。

2.3 毛細管微池的光路位置特征

2.4 有機溶劑增強效應

激光熱透鏡光譜分析，熱透鏡信號強度不僅與待測樣品溶液分析物的光吸收有關(guān)，亦與待測樣品溶液的熱物理特性密切相關(guān)。理論研究表明采用加入與水混溶的有機溶劑能有效地改變測定溶液熱物理特性，增強熱透鏡信號強度[10 - 12]。實驗探討了5種常用與水混溶的有機溶劑及其不同混合體積比對于激光熱透信號強度的增強作用，結(jié)果表明這5種有機溶劑的激光熱透鏡信號強度增強效應依次為：丙酮>乙醇>乙腈>甲醇>異丙醇，其中以丙酮為最強，這是由于丙酮具有較高的熱物理性質(zhì)所致[13](靈敏度增強系數(shù)E為2360，λ632.8 nm)。而且樣品溶液中有機溶劑所占比例越大，激光熱透信號越強。實驗中，當有機溶劑與測定溶液混合比大于1∶2(V∶V)后，其熱透鏡信號強度增長趨勢減緩；而且加入丙酮的比例過大，熱透鏡信號信噪比變差。綜合考慮，實驗選擇丙酮/水混合比為1∶2(V∶V)。

2.5 方法應用

2.5.1鉬藍法測定磷磷的測定對作物的優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)以及環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測具有十分重要意義[14 - 16]。采用研究建立的毛細管微池激光熱透鏡光譜法進行了土壤和水樣中磷含量的測定。實驗采用抗壞血酸-硫脲混合還原劑，有效地提高了鉬藍法測定磷的穩(wěn)定性。分別考察了鉬酸銨、抗壞血酸-硫脲混合還原劑的濃度，反應酸度、時間以及各試劑加入順序?qū)y定的影響。在優(yōu)化條件(1.5 mL 0.0205 mol/L (NH4)2MoO4溶液，1.0 mL 0.125 mol/L的H2SO4，1.0 mL 2%的抗壞血酸-硫脲混合溶液，反應時間20 min)下，磷濃度在0.1～2.0 μg/L范圍內(nèi)與熱透鏡信號強度STLS呈線性關(guān)系，線性方程為：STLS=3.2959c+1.1881，相關(guān)系數(shù)(R)為0.9969，檢測限(3σ/k)為0.06 μg/L。應用于水樣和土壤中磷的測定，結(jié)果如表1所示。分光光度法采用加入3 mL樣品溶液于1 cm樣品池進行測定。與分光光度法測定結(jié)果進行對比，兩種檢測方法測定結(jié)果基本一致，回收率在97.0%～104.7%之間。

表1 樣品中磷的測定結(jié)果(n=3)

2.5.2濁點萃取測定孔雀石綠實驗采用濁點萃取與毛細管微池激光熱透鏡光譜法結(jié)合，進行了水樣中孔雀石綠的測定。在優(yōu)化條件(0.3 mL 0.25 mol/L Triton-X 100,0.4 mL 5%十六烷基三甲基溴化銨,2 mL 3.00 mol/L的NaCl，65 ℃，pH=3萃取15 min)下，采用本文方法進行測定。結(jié)果表明孔雀石綠濃度在0.4～5.0 μg/L范圍與熱透鏡信號強度STLS呈線性關(guān)系，線性方程為:STLS=1.76871c+1.48179，相關(guān)系數(shù)(R)為0.9918。應用于魚塘水樣中孔雀石綠的檢測，樣品中未檢出。加入回收率在96.5%～108.2%之間，結(jié)果見表2。

表2 樣品中孔雀石綠的測定結(jié)果(n=3)

3 結(jié)論

采用毛細管微池取代常規(guī)的樣品測定池，研究并建立了毛細管微池激光熱透鏡光譜分析方法，分析了毛細管微池激光熱透鏡光譜分析的理論表達式，實驗探討該方法的參數(shù)并優(yōu)化了實驗條件。應用該方法于土壤、水樣實際樣品中磷和孔雀石綠的含量測定，取得了滿意結(jié)果。研究建立的毛細管微池激光熱透鏡光譜分析方法，所需樣品溶液為微升級，減少了試劑用量，特別是適用與液-液微萃取、濁點萃取等分離富集方法結(jié)合進行分析。對于微量樣品的分析測定以及激光熱透鏡光譜分析在綠色分析化學中的應用具有實際應用價值和積極的促進作用。